Главная > Отопление > Обозначьте крупные города на юге западной сибири. Сибирь

Обозначьте крупные города на юге западной сибири. Сибирь

Диффузионное насыщение стали углеродом, азотом и совместно этими элементами - широко распространенные в промышленности процессы химико-термической обработки.

Цементация стали. Цементацией (науглероживанием) называется ХТО, заключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали углеродом при нагревании в соответствующей среде - карбюризаторе. Как правило, цементацию проводят при температурах выше точки Ас 3 (930-950 °С), когда устойчив аустенит, растворяющий углерод в больших количествах.

Для цементации используют низкоуглеродистые (0,1-0,18% С), чаще легированные стали (15Х, 18ХГТ, 20ХНМ, 15ХГН2ТА и др.). Детали поступают на цементацию после механической обработки с припуском на шлифование (50- 100 мкм). Во многих случаях цементации подвергают только часть детали: тогда

Участки, не подлежащие упрочнению, защищают тонким слоем малопористой меди (0,02-0,05 мм), которую наносят электролитическим способом, или изолируют специальными обмазками.

Цементованный слой имеет пере
менную концентрацию углерода по
толщине, убывающую от поверхности к
сердцевине детали (рис. 5.9, а). В связи с
этим в структуре цементованного слоя
можно различить (от поверхности к
сердцевине) три зоны (рис. 5.9, б): заэв-
тектоидную, состоящую из перлита и
вторичного цементита, образующего
сетку по бывшему зерну аустенита; эв-
тектоидную, состоящую из пластинчато-
Рис. 5.9. Изменение концентрации го перлита; доэвтектоидную - из пер-
углерода по глубине цементованного лита и феррита. Количество феррита в
слоя (а) и схема микроструктуры неза- этой зоне непрерывно возрастает,
каленного науглероженного слоя (б): п высокой концентрации угпвро.

1 - заэвтектоидная; 2 - эвтектоидная; ,* г ■/ г

з - доэвтектоиднаязоиы Д а (более 1,2-1,3%) на поверхности

слоя образуется грубая цементитная сетка или цементит выделяется в виде игл, что отрицательно сказывается на прочности диффузионного слоя.

Основные виды цементации - твердая и газовая. Газовая цементация является более совершенным технологическим процессом, чем твердая. Она имеет ряд преимуществ по сравнению с цементацией в твердом карбюризаторе. В случае газовой цементации можно получить заданную концентрацию углерода в слое; сокращается длительность процесса; обеспечивается возможность полной механизации и автоматизации процесса; значительно упрощается последующая термическая обработка деталей, так как закалку можно проводить непосредственно из цементационной печи.

Наиболее качественный цементованный слой получается при использовании в качестве карбюризатора природного газа, состоящего почти полностью из метана (СИ») и пропан-бутановых смесей, а также жидких углеводородов. Основной реакцией, обеспечивающей науглероживание при газовой цементации, является 2СО -» С0 2 + С„; С„ -» yFe(C) (процесс ведут при

910-930 °С 6-12 ч).

Окончательные свойства цементованные изделия приобретают в результате термической обработки после цементации. Эта обработка необходима для того, чтобы исправить структуру и измельчить зерно сердцевины и цементованного слоя, неизбежно увеличивающееся во время длительной выдержки при высокой температуре цементации, получить высокую твердость в цементованном слое и хорошие механические свойства сердцевины.

В большинстве случаев, особенно при обработке наследственно мелкозернистых сталей, применяют закалку выше точки Aci (сердцевины) при 820-850 °С. Это обеспечивает измельчение зерна и полную закалку цементованного слоя и частичную перекристаллизацию и измельчение зерна сердцевины.

При газовой цементации часто применяют закалку без повторного нагрева, а непосредственно из цементационной печи после подстуживания изделий до 840-860 °С. Такая обработка не исправляет структуру цементованного слоя и сердцевины, поэтому ее применяют только для изделий, изготовленных из наследственно мелкозернистых сталей.

После цементации термическая обработка иногда состоит из двойной закалки и отпуска. Первую закалку (или нормализацию) с нагревом до 880- 900 °С (выше точки Ас 3 сердцевины) назначают для исправления структуры сердцевины. Вторую закалку проводят с нагревом до 760-780 °С для устранения перегрева цементованного слоя и придания ему высокой твердости. Недостаток такой термообработки - сложность технологического процесса, возможность окисления и обезуглероживания.

Заключительной операцией термической обработки цементованных изделий является низкий отпуск при 160-180 °С, переводящий мартенсит закалки в поверхностном слое в отпущенный мартенсит, снимающий напряжения и улучшающий механические свойства.

В результате термической обработки цементованный слой должен иметь структуру мелкоигольчатого мартенсита и изолированных участков остаточного аустенита (15-20%) или мартенсита, остаточного аустенита и небольшого количества избыточных карбидов в виде глобулей.

Твердость на поверхности цементованного слоя находится в пределах HRC ~ 58-62 и в сердцевине HRC ~ 30-45. При цементации чаще контролируют не общую, а эффективную толщину слоя. Эффективная толщина соответствует зоне слоя от поверхности насыщения до границы зоны с твердостью HRC ~ 50 или HV ~ 550. Толщина эффективного слоя составляет 0,4-1,8 мм.

Азотирование стали. Азотированием называется ХТО, заключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали азотом при нагревании в соответствующей среде. Азотированию подвергают гильзы цилиндров двигателей внутреннего сгорания, детали арматуры турбин и целый ряд других деталей, работающих на износ при повышенных температурах в агрессивных средах. Твердость азотированного слоя стали выше, чем цементованного, и сохраняется при нагреве до высоких температур (450-500 °С), тогда как твердость цементованного слоя, имеющего мартенситную структуру, сохраняется только до 200-225 °С.

Азотирование чаще проводят при 500-600 °С (низкотемпературное азотирование). Стали ферритного и аустеншного классов и тугоплавкие металлы (Ti, Mo и др.) подвергают высокотемпературному азотированию (600-1200 °С). Наиболее распространено газовое азотирование. Его обычно проводят в герметических камерах (ретортах), куда поступает с определенной скоростью аммиак,

диссоциирующий по реакции NH 3 ■« *" N + / 2 Н 2 . Для снижения хрупкости и экономии аммиака рекомендуется азотирование в аммиаке, разбавленном азотом. Выделяющийся атомарный азот адсорбируется поверхностью металла и диффундирует в его кристаллическую решетку, образуя различные азотистые фазы. В сплавах железа с азотом образуются следующие фазы: ос-фаза - твердый раствор азота в а-железе; у-фаза - азотистый аустенит, который образуется при температуре выше эвтектоидной (591 °С); у"-фаза - твердый раствор на основе нитрида железа Fe 4 N (5,7-6,1% N); Б-фаза - твердый раствор на основе нитрида Fe2-3N (8,0-11,2% N).

Следовательно, в случае азотирования при температуре ниже эвтектоидной диффузионный слой состоит из трех слоев: е + у" + ос. Носителем твердости является нижний ос-слой (вследствие выделения дисперсных нитридов); у"-слой очень тонок, часто даже не обнаруживается, а s-слой непрочный и хрупкий.

В случае азотирования при температуре выше эвтектоидной, например 650 °С, слой при этой температуре состоит из следующих фаз: е + у" + у + ос. При медленном охлаждении азотистый у-аустенит распадается на эвтектоид:

Y -> о. + у", а при быстром охлаждении претерпевает мартенситное превращение. В этом случае максимальной твердости отвечает мартенситный подслой.

При азотировании легированных сталей образуются легированные е- и у-фазы. Легирующие элементы W, Mo, Cr, Ti, V, будучи растворены в феррите, повышают растворимость азота в а-фазе и образуют специальные нитриды MN, M 2 N (VN, TiN, Cr 2 N и др.). Выделяясь в мелкодисперсном состоянии, эти нитриды способствуют повышению твердости азотированного слоя.

В последние годы получило применение азотирование с добавками уг-леродсодержащих газов, которое проводят при 570 °С в течение 1,5-3,0 ч в атмосфере, содержащей 50% (об.) эндогаза и 50% (об.) аммиака. В результате такой обработки образуется карбонитридная (Fe,M) 2 _ 3 (N,C) зона толщиной 7-25 мкм, обладающая меньшей хрупкостью и более высокой износостойкостью, чем чисто азотистая е-фаза (Fe,M) 2 _ 3 N. Твердость карбонитрид-ного слоя на легированных сталях HV 600-1100. Общая толщина слоя 0,15-0,5 мм.

Ионное азотирование и цементация. Для активизации процессов в газовой среде и на насыщаемой поверхности применяют ионное азотирование. При этом достигается существенное сокращение общего времени процесса (в 2-3 раза) и повышение качества азотированного слоя. Ионное азотирование осуществляют в стальном контейнере, который является анодом. Катодом служат азотируемые детали. Через контейнер при низком давлении пропускается азотсодержащая газовая среда. Вначале азотируемая поверхность очищается катодным распылением в разреженном азотсодержащем газе или водороде. При напряжении около 1000 В и давлении 13,33-26,33 Па ионы газа бомбардируют и очищают поверхность катода (детали). Поверхность при этом нагревается до температуры не более 200 °С. Затем устанавливается рабочий режим: напряжение 300-800 В, давление 133,3-1333 Па, удельная мощность 0,7-1 Вт/см 2 . Поверхность детали нагревается до требуемой температуры (450-500 °С) в результате бомбардировки положительными ионами газа. Ионы азота поглощаются поверхностью катода (детали), а затем диффундируют вглубь. Параллельно с этим протекает процесс катодного распыления поверхности, что позволяет проводить азотирование трудноазотируемых сплавов, самопроизвольно покрывающихся защитной оксидной пленкой, которая препятствует проникновению азота при обычном азотировании.

Наряду с ионным азотированием применяют ионную цементацию. При ионной цементации требуется высокая температура нагрева поверхности (900-1050 °С), что достигается либо увеличением удельной мощности, либо применением дополнительного внешнего нагрева цементуемых деталей.

При ионной цементации и ионном азотировании наблюдается ускорение диффузионных процессов, особенно в начальной стадии, и сокращается об-

щая длительность насыщения по сравнению с традиционными способами цементации и азотирования.

Одновременное насыщение поверхности стали азотом и углеродом. Многочисленные исследования показали, что в ряде случаев совместное диффузионное насыщение стали азотом и углеродом имеет определенные преимущества. Так, азот способствует диффузии углерода, поэтому можно понизить температуру диффузионного насыщения до 850 °С. Такой процесс называется нитроцементацией, так как исходной средой является смесь цементирующего газа и аммиака. Продолжительность процесса 4-10 ч. Основное назначение нитроцементации - повышение твердости и износостойкости стальных изделий.

По сравнению с цементацией нитроцементация имеет ряд существенных преимуществ. При легировании аустенита азотом снижается температура а 5=^ у-превращения, что позволяет вести процесс насыщения при более низких температурах. Одновременно в присутствии азота резко возрастает диффузионная подвижность углерода в аустените. Скорость роста нитроце-ментованного и цементованного слоев практически одинакова, хотя температура нитроцементации почти на 100 °С ниже. Понижение температуры насыщения без увеличения длительности процесса позволяет снизить деформации обрабатываемых деталей, уменьшить нагрев печного оборудования. Для газовой цементации и нитроцементации применяют практически одинаковое оборудование.

Для нитроцементации легированных сталей используют контролируемую эндотермическую атмосферу, к которой добавляют 1,5-5,5% (об.) природного газа и 1,0-3,5% (об.) аммиака. После нитроцементации следует закалка непосредственно из печи, реже - после повторного нагрева. После закалки проводят отпуск при 160-180 °С.

При оптимальных условиях насыщения структура нитроцементованного слоя состоит из мелкоигольчатого мартенсита, небольшого количества мелких равномерно распределенных карбонитридов и 25-30% остаточного аустенита.

Твердость слоя после закалки и низкого отпуска - HRC ~ 58-60, HV -570-690. Толщина нитроцементованного слоя составляет 0,2-0,8 мм. Нитроцементации обычно подвергают детали сложной формы, например зубчатые колеса.

Одновременное насыщение стали углеродом и азотом происходит также при цианировании в расплавленных солях, содержащих цианид натрия при 820-860 °С. Однако токсичность расплава солей является серьезным недостатком, препятствующим внедрению этого процесса.

Решением проблемы можно считать разработанный в МВТУ им. Н. Э. Баумана процесс карбонитрации (авторы Д. А. Прокошкин, А. В. Супов и др.). Для получения активного расплава используется цианат калия. При температуре нагрева и плавлении в атмосферных условиях происходит окис-

ление циановокислого калия по реакции 2KNCO + 0 2 = К 2 СО э + СО + Н 2 . При температуре ниже 600 °С оксид углерода распадается по реакции 2СО = С0 2 + С ат. Для интенсификации процесса карбонитрации применяется продувка воздухом. Продолжительность выдержки при температуре нагрева в расплаве составляет от нескольких минут до нескольких часов. В результате карбонитрации (температура расплава 530-570 °С, время выдержки 5-30 мин) долговечность инструмента из быстрорежущей стали повышается в 1,5-4 раза.

§ 8. Как измерять скорость диффузии атомов, когда они не диффундируют?

Проблема диффузии - это одна из ключевых проблем физики твердого тела. Движущей силой диффузии обычно является различие концентраций растворенного вещества в разных объемах тела. Например, если в железе растворен углерод и в каких-то участках концентрация его атомов больше, чем в других, то атомы углерода будут двигаться в том направлении, где их меньше. Кристаллическая решетка большей части металлов соответствует одному из трех типов, показанных на рис. 26 упаковки ионов (шаров): гранецентрированная кубическая (рис. 26, а), гексагональная плотно-упакованная (рис. 26, б) и объемно центрированная кубическая (рис. 26, в).

При комнатной температуре железо существует в своей α-модификации и имеет решетку третьего типа. Атомы углерода располагаются в межузлиях решетки основного компонента, внедряются в промежутки между его атомами. Это, между прочим, не так легко, поскольку атомы металла плотно прилегают друг к другу. Например, в пору, соответствующую позиции в центре ребра куба, можно вписать шар радиуса 0,02 нм, так что даже маленький атом углерода не помещается в ней. Он с трудом "втискивается" на свое место и вызывает искажения в решетке, раздвигая соседние атомы железа.

В процессе диффузии атом углерода совершает "скачок" из того межузлия решетки железа, которое он занимает, в соседнее, такое же межузлие, затем в следующее и т. д. Каждый раз он с трудом "протискивается" между плотно прилегающими друг к другу атомами растворителя, прежде чем окажется в соседней позиции внедрения, где ему тоже тесно, но все же "терпимо". Для того чтобы диффундирующему атому совершить скачок, он должен обладать избыточной энергией (существует как бы некоторый энергетический барьер, который нужно преодолеть). Высота этого барьера и есть так называемая энергия активации диффузии Q. Чем выше температура, тем интенсивнее тепловые колебания атомов и тем легче преодолевается барьер.

Важнейшим показателем диффузионной подвижности атомов является коэффициент диффузии D. Согласно теории диффузии расстояние, на которое в среднем удаляется атом при диффузионных блужданиях за время t, пропорционально величине √Dt. Коэффициент диффузии имеет размерность см 2 /с, так что - размерность длины. Понятно, что коэффициент диффузии резко увеличивается с повышением температуры. Эту зависимость впервые установил шведский ученый С. Аррениус в 1889 г.:

D = D 0 e -Q/kT .

Здесь k - постоянная Больцмана, a D 0 - коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель) * .

* (В книге Б. С. Бокштейна "Атомы блуждают по кристаллу" (М.: Наука, 1983. Библиотечка "Квант", вып. 28) детально рассмотрена проблема диффузии в твердых телах и убедительно показана необходимость определения параметров диффузии. )

Чтобы измерить коэффициент диффузии какого-либо вещества в данном металле, его (или его радиоактивный изотоп) наносят на поверхность металла, затем нагревают и длительное время выдерживают образец при высокой температуре, чтобы получить достаточно толстый слой металла со сравнительно большой концентрацией диффундирующего вещества (хотя бы около 100 мкм - чтобы можно было хорошо видеть этот слой в микроскопе и точно измерить его).

Тогда, зная диффузионный путь √Dt и время отжига, этим методом можно измерить коэффициент D с достаточной точностью. А как быть, если нужно знать коэффициент диффузии при невысоких температурах, когда для получения такого слоя требуются месяцы? Здесь нет никакого преувеличения. Например, коэффициент диффузии углерода в железе при комнатной температуре порядка 10 -17 см 2 /с, и перемещение атома углерода всего на одно межатомное расстояние требует уже нескольких секунд. А при температуре 900 - 950°С насыщение поверхности железа углеродом на глубину 1 мм (это очень распространенный в технике процесс - цементация) происходит за несколько часов. Понятно, что все дело в величине коэффициента диффузии, который при 900 °С составляет примерно 10 -7 см 2 /с, т. е. на 10 порядков больше, чем при комнатной температуре (экспонента!). Скорость диффузии при этом увеличивается, соответственно, на 5 порядков.

Между тем параметры диффузии при низких температурах знать очень нужно. В частности, в железе и стали уже при комнатной температуре идут важные структурные изменения, связанные с перемещениями атомов углерода на небольшие расстояния. Так как же быть? На помощь приходит уравнение Аррениуса. Поскольку D 0 и Q не зависят от температуры, достаточно измерить D при двух разных температурах (но обе должны быть высокими, так как нужен достаточно толстый слой). Тогда D 1 = D 0 e -Q/kT 1 и D 2 = D 0 e -Q/kT 2 , и в этой системе двух уравнений остается два неизвестных. Найдя D 0 и Q, мы можем методом экстраполяции вычислить коэффициент диффузии при любой температуре.

Справедливость уравнения Аррениуса многократно проверена экспериментально, но ведь все эти эксперименты проведены в области достаточно высоких температур. Будет ли оно действовать и при низких температурах, правомерна ли экстраполяция? Есть основания сомневаться в этом, по крайней мере, в некоторых случаях. Например, в сильно деформированном металле при низких температурах есть множество дефектов кристаллической решетки (о них речь в следующей главе), которые могут сильно влиять на диффузионную подвижность атомов. А при высоких температурах, необходимых для диффузионного отжига, их число уменьшается в тысячи раз, и мы поневоле получаем искаженное представление об их роли в диффузионных процессах.

Так нельзя ли определить коэффициент диффузии непосредственно при низкой температуре, когда самой диффузии практически нет (точнее, когда она идет крайне медленно)? Здесь как раз и скажет свое веское слово метод измерения внутреннего трения.

Как мы уже установили, при растворении в решетке α-железа атомы углерода с трудом размещаются между атомами железа и вынуждены раздвигать их. Особенно сильно смещаются из нормальных положений два ближайших атома железа, расположенные по краям того ребра, центр которого занял атом углерода. Изобразим элементарную ячейку α-железа утрированно (рис. 28, а), увеличив расстояния между атомами. Если в данной ячейке находится атом углерода, то она искажается так, как (тоже утрированно) показано на позиции "в" - вместо куба мы получаем призму, у которой размеры по оси Z больше, а по двум другим осям - меньше, чем у исходного куба.

Поскольку атомы углерода вызывают сильные искажения в решетке α-железа, в силу известного уже нам принципа Лe Шателье, оно не любит растворять углерод. При комнатной температуре предельная растворимость углерода в α-железе измеряется тысячными долями процента, так что один его атом приходится на несколько тысяч ячеек. Искажения быстро убывают по мере удаления от занятой атомом углерода ячейки, поэтому решетка в целом остается кубической. Кроме того, у атомов углерода нет никаких причин предпочитать ось Z другим осям, поэтому они в среднем равномерно распределяются по всем трем непараллельным ребрам куба. Условно эта ситуация изображена на позиции "б". Условность в том, что трем атомам углерода будет слишком тесно в одной ячейке. Если в одной из них атом углерода расположится в ребре, параллельном оси Z, то в другой удаленной на тысячи межатомных расстояний, он скорее всего окажется на ребре, параллельном оси X или Y и т. д.

Однако ситуация резко меняется, если мы приложим растягивающую силу, например, вдоль оси Z. Это само по себе вызывает искажения решетки того же вида, как на позиции "в". Вертикальные ребра растягиваются, остальные сжимаются (так же, естественно, изменяются внешние размеры самого растянутого образца). Теперь позиции внедрения, наиболее удобные для атомов углерода, перестают быть равноправными. Им удобнее располагаться в вертикальных ребрах, уже растянутых внешним напряжением, чем в горизонтальных - сжатых. Это вызовет перескоки атомов из позиций в осях X и Y в вертикальные ребра и вызовет их дополнительное растяжение. На рис. 28, г показано, к чему это приводит. Здесь та же условность, что и на позиции "б" - каждый атом совершает этот скачок, конечно, в пределах "своей" элементарной ячейки, но во всех ячейках, занятых атомами углерода, они будут стремиться перепрыгнуть в вертикальное ребро. Атом углерода ищет то место, где больше размер поры.

Но такие же скачки из одного ребра в другое атомы углерода совершают и при их диффузионном перемещении в решетке. Скорость скачка определяется диффузионной подвижностью атомов при данной температуре. Имеется простое соотношение между коэффициентом диффузии и временем скачка τ в решетке с длиной ребра а, которое было установлено А. Эйнштейном: D = а 2 /τ; это соотношение верно с точностью до коэффициента, зависящего от геометрии решетки и близкого к единице (переписанное в виде а = √Dτ, оно напомнит вам уже знакомое выражение - одно из основных уравнений диффузии).

Вот мы и получили типичный релаксационный процесс, вызывающий внутреннее трение. Будем циклически изменять нагрузку, приложенную вдоль оси Z (растяжение - сжатие). Если частота колебаний очень высока и время цикла мало по сравнению с τ, атомы не успеют совершить перескок, как напряжение уже изменит знак и ребра Z начнут сжиматься, становясь вместо более удобных, наоборот, более неудобными позициями внедрения. Атом углерода успевает лишь "захотеть" перескочить, как ситуация резко изменяется.

При слишком низких частотах все перескоки будут успевать следовать за изменяющимся напряжением. В ходе нагружения атомы успевают занять вертикальные ребра, в ходе разгрузки - перескочить обратно и создать первоначальное беспорядочное распределение по трем осям. Когда внешнее напряжение начнет сжимать кристалл вдоль оси Z, атомы из вертикальных осей будут переходить в горизонтальные и т. д., причем, поскольку время цикла велико по сравнению с τ, в каждый данный момент будет успевать устанавливаться именно то распределение атомов по трем осям, которое лучше всего соответствует величине и знаку напряжения.

Как мы уже знаем, в этих двух крайних случаях внутреннего трения нет. Оно достигнет максимума при частоте колебаний, отвечающей условию ωτ р = 1, причем τ р здесь близко по величине к τ - времени диффузионного скачка. Ведь не так уж важно, что именно является движущей силой скачков - различие в концентрации атомов углерода в разных местах, как при обычной диффузии, или периодически изменяющееся внешнее напряжение, как в нашем примере.

Теперь, измерив частоту ω, при которой внутреннее трение достигло максимума, и период решетки а, мы легко определим коэффициент D.

Интересно, что максимум внутреннего трения, обусловленный рассмотренным процессом, при комнатной температуре обнаруживается при частоте около 1 Гц, что очень удобно для измерений. Но вообще мы можем по своему усмотрению изменять и частоту колебаний, и температуру образца. Это дает возможность найти энергию активации того диффузионного процесса, который нас интересует. Например, при температуре Т 1 , согласно уравнению Аррениуса, коэффициент диффузии равен D 1 , а время скачка (по формуле Эйнштейна) τ 1 . Если при этой температуре мы будем плавно изменять частоту колебаний ω, то внутреннее трение достигнет максимума при ω 1 = 1/τ 1 . При температуре Т 2 максимум появится при другой частоте ω 2 , так как коэффициент диффузии при этой температуре равен D 2 и время скачка τ 2 . Так мы снова получаем два уравнения Аррениуса с двумя неизвестными D 0 и Q. Остальное - дело техники.

Вот мы и закончили самый, пожалуй, скучный раздел книги. Дальше, как мы рассчитываем, дело пойдет веселее. В "Записных книжках" написано: "Вы даже не представляете себе, каким я могу быть скучным и нудным". Если читатель улыбнется этой ильфовской шутке, то авторы могут себя поздравить. Если же скажет: "Вот именно", то они должны себе посочувствовать.

При нагреве до температур, близких к солидусу, цементит в белом чугуне распадается на исходные компоненты: железо и углерод.

Fe3C → Fe + C.

Режим отжига может быть различным. Во время выдержки при температуре 1000 ºC распадается цементит эвтектики и получается перлитный ковкий чугун (рис. 73, режим а ). Если сделать отжиг в две стадии, с выдержкой вначале немного ниже 1147 ºC, а затем чуть ниже температуры перлитного превращения, то на первой стадии распадется цементит эвтектики, а на второй – цементит, входящий в перлит (рис. 73, режим б ). При таком режиме получается ферритный ковкий чугун, самый мягкий и пластичный (см. рис. 74, а ). Отжиг на ковкий чугун – длительная процедура, он занимает до 70-80 часов. Поэтому ковкий чугун самый дорогой.

Рис. 74. Ферритный (а) и перлитный (б) ковкий чугун

Маркировка ковких чугунов по ГОСТ 1215-92 включает характеристику не только прочности, но и пластичности. Например, КЧ45-7 означает ковкий чугун с пределом прочности при растяжении 450 МПа (45 кг/мм2) и относительным удлинением 7 %. Но несмотря на повышенную пластичность материала, название «ковкий» – условное, ковать его нельзя.

Ковкие чугуны применяют для мелких деталей, работающих с вибрациями, ударами: крюков, скоб, картеров, ступиц и т. д.

Лекция 12

Термическая обработка стали

Термическая обработка – совокупность операций нагрева и охлаждения с целью изменить структуру и свойства сплава в нужном направлении.

Различают упрочняющую термическую обработку, при которой повышаются твердость, прочность и износостойкость, и разупрочняющую обработку, повышающую пластические свойства и вязкость, но снижающую твердость и сопротивление деформации и разрушению.

Для стальных изделий широко применяются оба варианта термической обработки.

Любую операцию термической обработки можно представить графически в виде кривой в координатах «температура – время», включающей участки нагрева, выдержки и охлаждения. Главные параметры, определяющие результат термической обработки, – температура нагрева t н, время выдержки tв и скорость охлаждения v охл. (рис. 75).

Термическая обработка стали основана на фазовых превращениях, происходящих при нагреве ее выше критических температур и охлаждении с различными скоростями.

Превращения при нагреве стали

Температуры превращений, или критические точки, при нагреве стали принято обозначать (рис. 76):

· начало превращения феррита в аустенит (Fea ® Feg) – Ac 1 (эти точки расположены на линии PSK );

· завершение превращения феррита в аустенит (Fea ® Feg) – Ac 3 (эти точки лежат на линии GS );

· окончание растворения цементита в аустените – Accm (точки находятся на линии SE ).

Точки A 2 относятся к магнитному, а не фазовому превращению, которое мы здесь не рассматриваем.

Следует обратить внимание на то, что точки Ac 3 и Accm – свои для каждой стали, а точка Ac 1 – одна для всех углеродистых сталей: 727 °С.

Обозначение критических точек буквой «A » происходит от французского слова «arreter » – «остановка» (площадка на кривой охлаждения). Индекс «c » означает первую букву французского слова «chauffer » – нагревать ; при охлаждении стали те же самые точки обозначаются индексом «r » («refroidir » – охлаждать ): Ar 3, Ar 1.

Рассмотрим превращения, происходящие при нагреве эвтектоидной стали (рис. 76, состав 1-1).

Нагрев от комнатной температуры до линии PSK не приводит к каким-либо изменениям структуры, она остается перлитной. При достижении температуры Ac 1 = 727 °С начинается превращение перлита в аустенит. В ферритных участках, на границах между ферритом и цементитом, возникают зародыши новой фазы – аустенита (рис. 77, а ). Кристаллическая решетка железа перестраивается из кубической объемно-центрированной в кубическую гранецентрированную: Fea ® Feg. Стимул превращения – разница в свободной энергии новой и старой фазы: при повышенных температурах g-железо обладает меньшим запасом свободной энергии и является равновесной фазой. Превращение идет по диффузионному механизму за счет присоединения все новых атомов железа к растущему кристаллу аустенита. Цементит постепенно растворяется в образовавшихся аустенитных зернах.

Для эвтектоидной стали Ac 3 = Ac 1 = 727 °С, т. е. превращение начинается и заканчивается при одной и той же температуре. (Поступающая при нагреве энергия расходуется на образование новой поверхности раздела.)

Дальнейший нагрев от Ac 3 до солидуса не приводит к фазовым превращениям, но с ростом температуры растет зерно аустенита (рис. 77, б , в ). Это объясняется тем, что в крупнозернистой структуре поверхность границ зерен меньше, поэтому меньше и поверхностная энергия, т. е. крупнозернистая структура является термодинамически более стабильной. Одновременно за счет диффузии выравнивается содержание углерода в твердом растворе (сразу после превращения бывшие ферритные и цементитные участки сильно отличаются по концентрации углерода).

При нагреве доэвтектоидной стали (рис. 76, состав 2-2) в перлитных участках происходят те же самые превращения при температуре Ac 1 = 727 °С. Затем, при увеличении температуры до Ac 3, избыточный феррит постепенно превращается в аустенит путем зарождения и роста зерен новой фазы. Дальнейший нагрев сопровождается выравниванием концентрации углерода за счет диффузии и ростом зерна аустенита.

При нагреве заэвтектоидной стали (рис. 76, состав 3-3) отличие одно: в интервале от Ac 1 до Accm происходит растворение избыточного цементита в аустените.

Зерно аустенита и свойства стали

В каждой перлитной колонии зарождается несколько зерен аустенита, поэтому при нагреве происходит измельчение зерна. Но важно помнить, что нагрев до слишком высоких температур неизбежно приведет к его росту. При этом возможно возникновение двух видов дефектов:

а) Перегрев – укрупнение зерна аустенита выше балла, допустимого по условиям работы детали. Перегретая сталь имеет пониженную пластичность и ударную вязкость. Но этот брак можно исправить повторным нагревом до нормальных температур.

б) Пережог – окисление и оплавление границ зерен при температурах, близких к солидусу. Появление оксидов на границах аустенитного зерна – неисправимый брак, такая сталь имеет камневидный излом и очень высокую хрупкость. Ее отправляют на переплав.

Не во всех сталях рост зерна при нагреве идет с одинаковой скоростью. У сталей, раскисленных кремнием и марганцем, наблюдается очень быстрый рост зерна аустенита, их называют природно-крупнозернистыми . А стали, раскисленные еще и алюминием , являются природно-мелкозернистыми : до 1000–1100 °С зерно в них почти не растет.

Величина зерна влияет на все механические свойства стали, но особенно сильно – на ударную вязкость KCU . Чем крупнее зерно аустенита перед закалкой, тем больше вероятность возникновения трещин при закалке. И в эксплуатации такая сталь будет менее надежной, чем мелкозернистая.

Величина зерна является одним из важнейших контрольных показателей качества термической обработки. Ее оценивают номером или баллом шкалы по ГОСТу металлографическим методом, сравнивая видимую в микроскопе структуру со стандартной шкалой.

Превращения аустенита при охлаждении

Диаграммы состояния строятся для равновесного, очень медленного охлаждения. Но в практике термообработки скорость охлаждения всегда конечна. С ростом скорости охлаждения увеличивается степень переохлаждения аустенита Dt , т. е. превращение аустенита начинается при температуре, все более низкой по сравнению с равновесной. Здесь наблюдается такая же закономерность, как и при кристаллизации.

От степени переохлаждения зависит не только скорость протекания, но и сам механизм превращения переохлажденного аустенита , а значит, структура и свойства его продуктов.

Как правило, охлаждение осуществляется непрерывно, но изучать кинетику превращения (протекание процесса во времени) удобнее в изотермических условиях (при постоянной температуре). Поэтому для каждой стали построена своя диаграмма изотермического превращения аустенита в координатах «температура – время». Ее еще называют
С-образной диаграммой (по форме кривых). Построение ведется экспериментально, по изменению каких-либо свойств, обычно магнитных. С-образная диаграмма для эвтектоидной стали (0,8 % С) приведена на рис. 78.

Рис. 78. Диаграмма изотермического превращения аустенита для стали с 0,8 % С

Две кривые, напоминающие по форме букву «С», показывают начало (кривая a - a ) и окончание (кривая b - b ) превращения аустенита в другие структуры. Слева от линии a - a расположена область переохлажденного аустенита. Как видно из диаграммы, время существования аустенита при температурах ниже Ar 1 различно и зависит от степени переохлаждения. Минимальная устойчивость аустенита проявляется при »550 °С: время до начала превращения составляет всего 1 секунду. При 700 °С это время равно 10 с, а при 300 °С – уже 60 с. Справа от линии b - b – область продуктов превращения, равновесных при определенных температурах.

Диффузионное (перлитное) превращение переохлажденного аустенита. В диапазоне температур 727–550 °С (рис. 78, область I) процесс распада аустенита идет диффузионным путем за счет перераспределения атомов углерода в твердом растворе. Естественные колебания содержания углерода в объеме каждого зерна аустенита происходят все время, но выше температуры A 1 они не приводят к фазовым превращениям. Ниже критической точки A 1 аустенит становится термодинамически неустойчивым. Поэтому, как только в зерне аустенита возникает участок с повышенной концентрацией углерода, в этом участке сразу же образуется кристаллик новой фазы – цементита. Как правило, это происходит на границах зерен, где зарождение и рост новой фазы облегчается повышенной дефектностью решетки. К растущему кристаллу цементита присоединяются атомы углерода из соседних областей, и в этих обедненных углеродом участках происходит полиморфное превращение
Feg ® Fea. Так появляются зародыши безуглеродистой фазы – феррита.

Растущий кристалл феррита отталкивает атомы углерода, которые не могут встроиться в его решетку, поэтому рядом с ним возникает область, обогащенная углеродом, где образуется еще один кристалл цементита (см. рис. 79, б ).

Образующиеся кристаллы феррита и цементита имеют пластинчатую форму и растут параллельно друг другу в обе стороны от границы зерна. Одновременно зарождаются перлитные колонии и в других участках зерна аустенита (рис. 79, в ). Диффузионное превращение продолжается до полного исчезновения исходной фазы – аустенита (рис. 79, г ). Коротко можно записать этот процесс следующим образом:

А0,8 ® Ф0,02 + Ц6,69, или А0,8 ® П0,8.

Рис. 79. Зарождение и рост перлитных колоний в аустените

Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения аустенита и тем больше кристалликов новых фаз возникает в единице объема каждую секунду (как и при кристаллизации). Поэтому, чем ниже температура превращения аустенита в феррито-цементитную смесь, тем мельче пластинки этих равновесных фаз. Их величину оценивают средней суммарной толщиной D соседних пластинок феррита и цементита, которую называют межпластиночным расстоянием (рис. 80).

Продукты перлитного превращения по величине зерна (или по дисперсности структуры) условно подразделяют на перлит, сорбит и троостит . Механические свойства зависят от величины зерна: твердость и прочность стали возрастает с измельчением продуктов диффузионного распада, а пластичность и вязкость – уменьшается (табл. 2). Оптимальное сочетание пластичности и вязкости имеет сорбит.

Названия сорбит и троостит происходят от фамилий ученых Сорби и Труста, изучавших эти структуры.

Поскольку в каждом зерне аустенита возникает несколько перлитных колоний, то очевидно, что при перлитном превращении тоже происходит измельчение зерна стали.

Таблица 2

Продукты диффузионного превращения аустенита

Структура

Температура

образования, °С

Межпластиночное
расстояние, мкм

Твердость, HB

троостит

Лекция 13

Бездиффузионное (мартенситное) превращение переохлажденного аустенита. С понижением температуры коэффициент диффузии углерода в железе уменьшается. При большой скорости охлаждения можно переохладить аустенит до такой температуры, когда диффузия практически не идет. Для эвтектоидной стали это примерно 250 °С. Ниже 250 °С, в области III, превращение переохлажденного аустенита происходит по бездиффузионному механизму (рис. 81).

Рис. 81. Диаграмма изотермического превращения аустенита для стали с 0,8 % С

Горизонтальные линии, ограничивающие эту область, обозначены на диаграмме Мн и Мк. Мн – температура начала, а Мк – температура окончания бездиффузионного превращения.

Чтобы переохладить аустенит до температуры Мн, нужно достичь скорости охлаждения, превышающей величину V кр. V кр – это минимальная скорость, при которой аустенит не распадается диффузионным путем на феррито-цементитную смесь. Геометрически это касательная к кривой начала распада (к линии a - a ).

Переохлажденный до точки Мн аустенит претерпевает полиморфное превращение Feg ® Fea, которое происходит бездиффузионно, т. е. не сопровождается перераспределением атомов углерода. Превращение развивается по сдвиговому механизму: за счет одновременного смещения всех атомов кристаллической решетки железа по определенным плоскостям на расстояние меньше межатомного. При этом меняется тип решетки, а соседние атомы так и остаются соседними. Весь углерод, растворенный в решетке g-железа, остается после превращения в решетке a-железа.

Образно можно представить разницу между диффузионным и бездиффузионным превращениями так. Если стоящим в строю солдатам командир скомандует: «Вольно! Разойдись!» – то каждый из них пойдет своим путем, независимо от остальных. Строй сломается, соседи, стоявшие рядом, окажутся далеко друг от друга. Это – диффузионное превращение. Если же команда была: «Два шага вперед! Нале-во!» – то все солдаты шагнут и повернутся одновременно. При этом весь строй сместится на новое место, сохраняя тот же самый порядок, и соседи останутся соседями. Это – бездиффузионное превращение.

В результате бездиффузионного превращения гранецентрированная кубическая решетка аустенита перестраивается в объемно-центрированную. Но поскольку в этой решетке остается весь имеющийся в стали углерод (в данном случае 0,8 %), то каждая элементарная ячейка a-железа искажается, вытягивается и из кубической становится тетрагональной (рис. 82). Мерой искажения решетки является так называемая тетрагональность – отношение высоты элементарной ячейки c к стороне основания a . Тетрагональность с /а возрастает при увеличении содержания углерода в твердом растворе.

Полученная таким образом структура представляет собой пересыщенный твердый раствор углерода в тетрагональной решетке a-железа и называется мартенситом .

(Название дано в честь немецкого ученого А. Мартенса.)

Мартенситный кристалл имеет форму пластины, похожей на выпуклую линзу. Первая возникшая в зерне аустенита мартенситная пластина ограничена размерами этого зерна, следующие образующиеся пластины не пересекают друг друга и не переходят через границы зерен аустенита, т. е. имеют меньший размер (рис. 83). Очевидно, что при мартенситном превращении, как и при перлитном, тоже происходит измельчение зерна стали.

Рис. 83. Образование пластин мартенсита

Мартенсит имеет очень высокую твердость: при содержании углерода 0,8 % она составляет 65 НRC (670 НВ ), а относительное удлинение и ударная вязкость близки к нулю. Мартенсит является хрупкой структурой, пластически не деформируется и режущим инструментом не обрабатывается.

Высокая твердость мартенсита объясняется сильным упрочнением за счет одновременного действия всех четырех механизмов торможения движущихся дислокаций :

1) пересыщенным твёрдым раствором углерода в железе;

2) деформационным упрочнением, возникающим при росте мартенситных кристаллов;

3) измельчением зерен;

4) дисперсными частицами цементита Fe3C (в высокоуглеродистых сталях).

Наибольший вклад в упрочнение дают искажения кристаллической решетки a-железа внедренными атомами углерода. Отсюда следует, что твердость мартенсита будет тем больше, чем больше в нем углерода (табл. 3).

Таблица 3

Твёрдость мартенсита с различным содержанием углерода

Твердость, НRC

Пластины мартенсита образуются с огромной скоростью, равной скорости звука в стали (»5 км/с). Иногда возникает звуковой эффект. Характерная особенность мартенситного превращения: оно развивается только при непрерывном охлаждении до точки Мк. При увеличении содержания углерода температуры точек Мн и Мк понижаются, и мартенситное превращение смещается в область более низких температур (рис. 84).

Рис. 84. Зависимость температур начала и окончания

мартенситного превращения от содержания углерода в стали

Это означает, что в реальных условиях термической обработки весь мартенситный интервал не проходится: обычно охлаждение осуществляется до температуры цеха, т. е. до »20 °С. Поэтому мартенситное превращение в сталях, содержащих более 0,6 % С, до конца не доходит, и в стали после закалки остается некоторое количество аустенита. Его называют остаточным аустенитом .

Количество остаточного аустенита в закаленной стали зависит от содержания в ней углерода и температуры охлаждающей среды. Оно может составлять несколько процентов у высокоуглеродистых сталей и несколько десятков процентов у легированных сталей .

Для того, чтобы остаточный аустенит исчез, инструментальные (высокоуглеродистые) стали обрабатывают холодом.

Промежуточное (бейнитное) превращение переохлажденного аустенита. В диапазоне 500–250 °С (рис. 81, область II) происходит промежуточное превращение, которое начинается с диффузионных процессов, а затем продолжается бездиффузионно, как мартенситное.

Промежуточное превращение начинается с диффузии углерода, в результате чего в аустените образуются участки, обогащенные и обедненные углеродом. Затем в бедных углеродом участках процесс развивается бездиффузионным путем, как при образовании мартенсита (поскольку температура начала мартенситного превращения Мн повышается с уменьшением содержания углерода в твердом растворе). В богатых же углеродом участках аустенита образуются мельчайшие кристаллики цементита.

В результате получается структура, представляющая собой тонкие иглы феррита (или малоуглеродистого мартенсита, так как содержание углерода в нем »0,1 %) и мелкие частицы цементита. Она называется бейнитом и имеет механические свойства, промежуточные между свойствами мартенсита и перлитных структур: 370–450 HB .

Превращения при нагреве мартенсита

Мартенсит является неравновесной структурой. Атомы углерода, внедренные в кристаллическую решетку a-железа, создают внутренние напряжения. Каждый такой атом является точечным дефектом. Кроме того, в мартенсите велика плотность дислокаций (109–1012 см-2). Поэтому мартенсит обладает повышенным запасом внутренней энергии. При комнатной температуре он может сохраняться неограниченно долго, но как только нагрев придаст атомам углерода дополнительную энергию, необходимую для диффузии, начнется превращение мартенсита в более равновесные фазы.

При нагреве мартенсита углерод выделяется из a-твердого раствора, образуя при этом цементит Fe3C. Мартенсит распадается на феррито-цементитную смесь. В зависимости от температуры и времени превращения могут возникнуть структуры сорбита и троостита. Они имеют зернистое, а не пластинчатое строение, в отличие от сорбита и троостита, полученных при распаде переохлажденного аустенита (рис. 85).

Рис. 85. Микроструктура пластинчатых и зернистых феррито-цементитных смесей

Итак, при нагреве мартенсита идут следующие процессы:

1) снижение содержания углерода в мартенсите и образование цементита;

2) уменьшение внутренних напряжений;

3) рост частиц цементита;

4) превращение остаточного аустенита в мартенсит (в сталях с содержанием углерода > 0,6 %, а также в легированных сталях).

Лекция 14

Основные виды термообработки стали

Отжиг

Отжиг является разупрочняющей термической обработкой.

Отжигом I рода называют нагрев стали с неравновесной в результате предшествующей обработки структурой до (или ниже) температуры фазового превращения.

Обычно причиной появления неравновесной структуры является холодная обработка давлением или ускоренное охлаждение после горячей обработки. Температурный режим отжига I рода не связан с фазовыми превращениями в стали .

Цель : Перевести сталь в более устойчивое, равновесное состояние.

Пример : рекристаллизационный отжиг для снятия наклепа; смягчающий отжиг для улучшения обрабатываемости резанием (его еще называют низким ).

Отжигом II рода называют нагрев стали выше температуры фазового превращения с последующим медленным охлаждением (вместе с печью).

Цель : Получить устойчивое, равновесное состояние (как на диаграмме).

Разновидности :

1) Полный отжиг доэвтектоидных (конструкционных) сталей выполняется с целью полной фазовой перекристаллизации.

Для этого сталь нагревают на 30-50° выше критической точки Ас 3 (т. е. линии GS ) и после небольшой выдержки медленно охлаждают. Практически детали охлаждаются вместе с печью со скоростью 30-100 °С/ч (рис. 86).

При нагревании феррит и перлит доэвтектоидной стали превращаются в аустенит. Затем, при медленном охлаждении, распад аустенита происходит в верхней части С-образной диаграммы с образованием новых зерен феррита и перлита. Таким образом, если структура была дефектная (крупные зерна, зерна искаженной формы и т. п.), то при полном отжиге она исправляется, получается однородной и мелкозернистой. Сталь после отжига имеет хорошие пластические свойства и низкую твердость. Это обеспечивает хорошую обрабатываемость стали резанием и давлением.

Отжиг полностью снимает остаточные напряжения.

2) Неполный отжиг заэвтектоидных (инструментальных) сталей выполняется с целью получения структуры зернистого перлита. Для этого сталь нагревают на 30-50° выше критической точки Ас 1 (т. е. линии PS K ). Применяют несколько различных режимов (рис. 87).

В результате отжига цементитные пластины растворяются только отчасти, и при охлаждении получаются сферические, а не пластинчатые кристаллы цементита. Поэтому такой отжиг называют еще сфероидизирующим . Инструментальные стали со структурой зернистого перлита мягче и пластичнее, чем с пластинчатым перлитом. Этот способ отжига повышает обрабатываемость стали и улучшает ее структуру перед закалкой.

При неполном отжиге доэвтектоидной стали ферритная составляющая структуры не изменяется, так как феррит сохраняется при нагреве. Поэтому полного исправления структуры не происходит.

3) Диффузионный отжиг стальных отливок и поковок выполняют с целью устранения неоднородности литой или деформированной структуры. Устранение микроликвации достигается за счет диффузионных процессов. Поэтому, чтобы обеспечить высокую скорость диффузии, сталь нагревают до высоких температур в аустенитной области (близких к солидусу). Для сталей это чаще всего температуры °С. При этих температурах делается длительная выдержка (8-15 ч) и затем медленное охлаждение. Выравнивание состава стали улучшает механические свойства, особенно пластичность.

Температурные интервалы нагрева стали при отжиге показаны на рис. 88.

Рис. 88. Температурные интервалы нагрева стали при отжиге

Нормализация

Нормализация является разновидностью отжига II рода с ускоренным охлаждением.

Нормализация заключается в нагреве стали до температур на 50-70° выше линии GSE (рис. 88) и в охлаждении на воздухе после небольшой выдержки. В этом случае распад аустенита происходит в верхней части С-образной диаграммы, но при несколько меньших температурах, чем при отжиге. Это связано с более быстрым охлаждением.

Поэтому при нормализации получается более мелкая перлитная структура, чем при полном отжиге. Может даже образоваться сорбит – более мелкая, чем перлит, феррито-цементитная смесь.

Для доэвтектоидных сталей нормализация часто заменяет полный отжиг как более производительная и экономичная операция.

После нормализации сталь тверже и прочнее, чем после полного отжига. Микроструктура тоже отличается от равновесной: феррит образует сетку вокруг участков перлита. (Кажется, что в стали больше углерода, чем есть на самом деле.)

Закалка

Закалка – это упрочняющая термическая обработка, которая таким образом изменяет структуру стали, чтобы максимально повысить твердость и прочность.

Закалка заключается в нагреве стали выше температуры фазового превращения с последующим достаточно быстрым охлаждением (со скоростью больше критической).

Цель : получение неравновесной структуры – пересыщенного твердого раствора углерода в a-железе – мартенсита. Практическая цель – получение максимальной твердости, возможной для данной марки стали.

Быстрое охлаждение при закалке необходимо, чтобы углерод не успел выделиться из твердого раствора – аустенита – и остался в решетке железа после охлаждения.

Чтобы закалить сталь, необходимо правильно выбрать температуру нагрева и скорость охлаждения. Эти два параметра являются определяющими при проведении закалки.

При выборе температуры нагрева действует следующее правило: доэвтектоидные стали нагреваются под закалку на 30-50° выше критической точки Ас 3, а заэвтектоидные – на 30-50° выше точки Ас 1 (рис. 89). Небольшое превышение критической точки необходимо, так как в печах для термообработки неизбежны некоторые колебания температуры относительно заданного значения.

Почему закалочная температура выбирается для доэвтектоидных и заэвтектоидных сталей по-разному?

В структуре доэвтектоидных сталей ниже линии GS присутствует феррит. Если закалить сталь из этой температурной области, то аустенит превратится в твердый и прочный мартенсит, а феррит не изменится, так как он является равновесной фазой. Поскольку феррит очень мягкий, то его присутствие в закаленной стали снижает ее твердость. Цель закалки не будет достигнута. Поэтому необходим нагрев до более высоких температур (выше линии GS ), где феррит уже отсутствует.

Закалка из однофазной (аустенитной) области, с температур выше Ас 3, называется полной . Так закаливают доэвтектоидные (конструкционные) стали.

Для заэвтектоидных сталей такой высокий нагрев не требуется, так как выше точки А 1, но ниже линии SE структура состоит из аустенита и цементита. При закалке из этой области аустенит превратится в мартенсит, а цементит сохранится, так как он является равновесной фазой. Наличие в закаленной стали такой твердой структурной составляющей полезно, потому что мелкие частицы цементита являются дополнительными препятствиями для движения дислокаций, повышают твердость и износостойкость.

Закалка из двухфазной области, где присутствуют аустенит и цементит, или аустенит и феррит, называтся неполной . Такой закалке подвергают заэвтектоидные (инструментальные) стали.

Критическая скорость охлаждения при закалке углеродистых сталей составляет не менее 400 °С/c. Такая скорость достигается при охлаждении в воде или водных растворах солей (NaCl) и щелочей (NaOH), увеличивающих охлаждающую способность воды. При этом деталь необходимо энергично перемещать в закалочной жидкости, чтобы удалять с поверхности металла образующийся пар, который замедляет охлаждение. Критическая скорость охлаждения легированных сталей значительно ниже, поэтому применяют более мягкие закалочные среды – минеральные масла или растворы полимеров.

Закалка является наиболее «жесткой» из всех операций термообработки, так как сталь испытывает резкое снижение температуры. При этом в деталях возникают большие внутренние напряжения. Они складываются из термических напряжений, возникающих из-за разности температур на поверхности и в сердцевине детали при быстром охлаждении, и структурных напряжений, образующихся за счет объемных изменений при мартенситном превращении.

Эти напряжения могут привести к деформации детали и даже образованию трещин. Особенно это опасно в отношении деталей сложной формы, имеющих концентраторы напряжений в виде проточек, отверстий, углов, галтелей и т. п.

По способу охлаждения различают:

1) Непрерывную закалку (закалку в одной среде) – (см. рис. 90, кривая 1). Это наиболее простой способ, но при этом в детали появляются большие внутренние напряжения.

2) Закалку в двух средах , или прерывистую закалку (рис. 90, кривая 2). При этом способе сталь быстро охлаждается в интервале температур 750–400 °С, а затем деталь переносится в другую, более мягкую, охлаждающую среду, и в мартенситном интервале охлаждение происходит замедленно. Это приводит к уменьшению внутренних напряжений и снижает вероятность появления трещин. Примером такой закалки может быть процесс с охлаждением вначале в воде, а затем в масле.

3) Ступенчатую закалку (рис. 90, кривая 3), при которой нагретую деталь погружают в жидкую среду с температурой на 20-30° выше точки М н. При этом обеспечивается быстрое охлаждение стали в верхней области температур, а затем делается выдержка, во время которой температура по сечению детали выравнивается, и термические напряжения уменьшаются. Затем детали вынимаются из закалочной ванны, и дальнейшее охлаждение происходит в другой среде, чаще всего на воздухе или в масле. В этом случае мартенситное превращение происходит при медленном охлаждении, в условиях меньших внутренних напряжений. В качестве жидких сред для ступенчатой закалки используют расплавы щелочей, селитры, легкоплавких металлов.

4) Изотермическую закалку (рис. 90, кривая 4). Она существенно отличается от других способов. Здесь выдержка в охлаждающей среде при температуре бейнитного превращения продолжается до полного распада аустенита. Во всех предыдущих случаях при закалке происходит образование мартенситной структуры, а в этом случае – бейнита.

При изотермической закалке напряжения в детали минимальны, исключается образование трещин, деформации значительно меньше. У некоторых легированных сталей (пружинных, штамповых) этот способ закалки позволяет получать оптимальное сочетание прочности и пластичности.

Итак, ступенчатая и прерывистая закалка уменьшают закалочные напряжения, поскольку разница температур на поверхности и в центре детали уменьшается. Но из-за очень маленького периода существования переохлажденного аустенита в углеродистых сталях ступенчатую и изотермическую закалку чаще применяют для легированных сталей.

Возможные дефекты закалки :

а) перегрев – крупное зерно;

б) пережог – окисление границ зерен, очень крупное зерно;

в) недогрев – у доэвтектоидных сталей закалка из интервала Ас 1-Ас 3 приводит к двухфазной структуре (мартенсит + феррит) и низким механическим свойствам;

г) коробление и трещины – вызываются внутренними напряжениями. Удельный объем мартенсита больше удельного объема аустенита, что вызывает напряжения в структуре стали. Особенно это опасно для деталей сложной формы и при сложении структурных напряжений с термическими, возникшими из-за разности температур на поверхности и в центре детали.

Чтобы избежать коробления, тонкие изделия – пилы, ножовочные полотна, бритвы – охлаждают заневоленными в специальных закалочных прессах.

С технологией закалки тесно связаны два важных понятия.

Закаливаемость – это способность стали получать высокую твердость при закалке. Закаливаемость зависит от содержания углерода в стали и характеризуется максимальной возможной твердостью (HRC ) для данной марки.

-- [ Страница 2 ] --

максимумом. Блочный профиль в виде функции Коши, как было отмечено выше, имеет фурье-коэффициенты Ck e kz, так что Ck z 2 e kz, т. е. Ck монотонно убывает с ростом k.

Более правдоподобная формула блочного профиля получается в предположении, что этот профиль является сврткой функции Коши и гауссиана с параметрами ширины, не зависящими от дифракционного вектора, или меняющимся как 1 cos по углу 2. В этом случае Ck будет

– – –

интегральными ширинами Коши и Гаусса физических профилей "первого" и "второго" порядков отражения соответственно.

На основании вышеизложенного, приходим к системе уравнений

– – –

угловых уширений линий в уширение по координате y, 201, 2 02 – центры тяжести линий "первого" и "второго" (точнее, l-ого) порядков отражения, d1 d 2 - отношение межплоскостных расстояний для линий "первого" и l "второго" порядков.

– – –

Из приведнных данных видно, что обе деформации и 1 растут с увеличением продолжительности активации, тогда как средний размер области когерентного рассеяния падает, свидетельствуя о нарастающем разупорядочении структуры -Сr.

Таким образом, с увеличением продолжительности механообработки смеси хром-углерод дефектность кристаллической решетки –Cr нарастает.

При этом полное физическое уширение дифракционных линий растт с углом 2 быстрее чем tg, что исключает возможность традиционного анализа тонкой кристаллической структуры. В связи с этим применена усовершенствованная методика анализа, позволяющая определять два и два деформационных параметра, 1. Если однородная блочных D,D vol area микродеформация дат вклад в уширение пропорциональный tg, то

– – –

где ao -период решетки -Fe, ao, a и c измеряются в ангстремах, p - весовой процент углерода в мартенсите.

На рис. 7 показаны расчтные спектры мартенсита с содержанием углерода от 2,0 до 8,5% (ат.) при параметрах уширения линий: диаметр блока D=100, среднеквадратичная микродеформация =1%. Эти параметры уширения приблизительно соответствуют экспериментально наблюдаемым при механоактивации смеси Cr-C (табл.16). Периоды ao ОЦК-решток железа и хрома близки и составляют соответственно 2,867 и 2,885. Это позволяет надеяться, что и в случае растворения углерода в рештке хрома формулы Курдюмова должны быть приблизительно верны.

– – –

Поскольку, растворимость углерода в хроме мала даже при механической обработке их смеси, карбидообразование может происходить только на границе раздела фаз Cr-C, вероятно, за счт диффузии более подвижных атомов углерода сначала непосредственно в хром, а затем в хром, через слой образовавшегося карбида.

Как хорошо известно , при механоактивации образуется дисперсный "рулет" из чередующихся слов компонентов смеси. При этом имеется предел механического измельчения, т.е. утонения слоя "рулета".

Обычно, предельная толщина слоя составляет 100-1000. Оценка длины диффузионного пути углерода может быть проведена по формуле x 2Dt, (27) диффузии, t – время механического где D D exp(Q / RT) – коэффициент воздействия (когда происходит значительный разогрев, ускоряющий диффузию), Q – энергия активации диффузии, R – универсальная газовая постоянная, Do– предэкспоненциальный фактор.

За неимением данных по диффузии углерода в карбидах хрома, оценка производилась только для диффузии углерода в хроме (Do=8,7·10-3см2/с, Q= 110кДж/моль . Для времени обработки 2000 c длина диффузионного пути x в зависимости от температуры представлена в табл. 17.

Таблица 17. Длина диффузионного пути углерода в хроме

– – –

Результаты представлены в табл. 18. При этом предполагалось, что макроскопически недопустимая упругая деформация величиной в 2-3% (которая, будучи умноженной на модуль Юнга, превышает предел текучести) может существовать на микроуровне, то есть в пределах нескольких межплоскостных расстояний, и энергия таких значительных статических смещений атомов может быть оценена в рамках теории упругости.

Таблица 18. Зависимость среднеквадратичной деформации и плотности хаотических дислокаций в -Сr от продолжительности механоактивации

– – –

где G и Е- модули сдвига и Юнга, b – вектор Бюргерса, – коэффициент порядка 1. Величина G b 2 представляет упругую энергию на единицу длины дислокации, и, будучи умноженной на Д, дает энергию в единице объема,

– – –

для внутризёренной диффузии, диффузии по дислокационным трубкам и границам зёрен соответственно.

При Д=1012 см-2, d 4, имеем xД 0,001.

Если принять, что Q Q 2 , а D o Do, можно ожидать, что вклад диффузии по дислокационным трубкам будет соизмерим с вкладом внутризёренной диффузии или даже превосходить последний. Вклад, аналогичный дислокационным трубкам, дают и большеугловые межзёренные границы, для которых Q" Q" .

В условиях тяжелой пластической деформации зерно измельчается, а объмная доля большеугловых границ возрастает. Если принять, что измеряемая рентгеновски длина когерентности (поперечник объма когерентного рассеяния, размер субзерна) совпадает с размером зерна, то в нашем случае при L 100, 4, имеем xД0,1. Таким образом, при Q Q 2 вклад диффузии по границам зрен может быть доминирующим.

При меняющейся со временем температуре диффузионный путь углерода в хроме (t-время):

– – –

где D(t) - зависящий от времени и температуры коэффициент диффузии.

Суммарный диффузионный путь (помол +ДТА) L L1 L2, где L1путь при помоле, L2 - путь при ДТА.

Схематично процесс карбидообразования можно изобразить как рост на границах раздела Cr/C диффузионных слов из карбидов

– – –

На границе раздела фаз С/Cr происходит реакционная диффузия углерода в хром. При этом, как показано на схеме, между Cr и С образуются прослойки карбидов Cr1-xСх, с уменьшающимся по мере движения от С к Cr содержанием (атомной доли) х углерода в карбиде. При диффузии в равновесных условиях, в процессе будут участвовать все карбиды хрома, представленные на равновесной диаграмме состояния Cr–С.

Как показано в работе , толщины прослоек карбидов в сандвиче li растут со временем помола (t) по диффузионному закону

– – –

где AiDixi, Di– коэффициент диффузии С в i-ом карбиде, xi – ширина концентрационной области существования i-ого карбида.

Наиболее толстыми оказываются прослойки тех карбидов, которые сильнее всего могут откланяться от стехиометрии, и в которых углерод наиболее подвижен. Соответственно, объмная доля таких карбидов будет максимальна. С исчерпанием исходных реагентов (Cr и С) этот механизм роста нарушится и начнтся перераспределение углерода между карбидами.

В конечном счте образуется один карбид, отвечающий составу шихты. В барабане при помоле продолжительностью до 43 мин реализуется этот случай. При реакционной диффузии в условиях мельницы быстрее всего растет прослойка карбида Сr7С3, хотя шихта отвечает составу Сr3С2.

В реальных условиях помола слои Cr в пластинчатом рулете имеют различную толщину, так что и исчерпание таких слов, то есть поглощение их наползающими с двух сторон карбидами происходит не одномоментно.

Поэтому картина доминирования одного из карбидов на этой стадии роста, например Сr7С3, несколько смазывается.

Для смеси Cr–С, где величины тврдости компонентов различаются на 2 порядка, не соответствует сделанному допущению. Однако, ввиду рулетообразной морфологии агрегированных частиц можно предположить, что экспоненциальный закон справедлив и в данном случае.

– – –

Из табл. 4 можно видеть, что инкубационный период карбидообразования в барабане мельницы составляет около 30 минут.

Возможно, этот период обусловлен развитием не только межфазной, но и межзреной поверхности в хроме, которая возникает при измельчении зерна.

Развитая сетка границ зрен в Сr является путм ускоренной диффузии углерода при низких температурах. Однако, карбидообразование, изученное в настоящей работе как непосредственно во время помола, так и при последующем быстром отжиге, удовлетворительно описывается и обычной внутризреной диффузией углерода в хроме. Из-за отсутствия данных по диффузии С в карбидах Cr, вместо эффективного коэффициента диффузии углерода в сандвиче из карбидов использовался коэффициент С в -Сr.

В принципе, коэффициенты диффузии С в равновесных карбидах Cr могли бы быть определены экспериментально отжигом макроскопического контакта Cr/С при температуре 800 1200С в течение 1-10 часов и последующем измерением на шлифе под микроскопом толщин прослоек наросших карбидов.

– – –

продолжительностью tмс, протекающем при температуре 250C.

Установлению равновесия препятствует кинетический фактор – превышение частицами Сr или прослойками Сr в рулете длины диффузионного пути углерода в хроме при механосинтезе и отжиге. С увеличением времени активации от 0 до 30 мин, рулет вс более истончается и доля исходного реагента – Сr, успевающего при последующем быстром отжиге вступить в реакцию с углеродом (или кислородом) увеличивается с 30% до 100%.

– – –

298,15 -49,265 -51,002 -48,618 -50,475 -41,000 -41,474 -47,987 -50,230 -27,200 -25,153 300,00 -49,253 -51,012 -48,607 -50,486 -40,990 -41,477 -47,975 -50,244 -27,192 -25,141 350,00 -48,862 -51,338 -48,250 -50,828 -40,700 -41,582 -47,636 -50,648 -27,028 -24,813 400,00 -48,375 -51,724 -47,831 -51,225 -40,385 -41,729 -47,285 -51,102 -26,907 -24,505 450,00 -47,859 -52,176 -47,397 -51,677 -40,063 -41,917 -46,938 -51,601 -26,793 -24,211 500,00 -47,320 -52,684 -46,954 -52,176 -39,730 -42,141 -48,603 -52,137 -26,665 -23,931 550,00 -46,777 -53,247 -46,515 -52,719 -39,390 -42,399 -46,285 -52,706 -26,511 -23,665 600,00 -46,244 -53,859 -46,090 53,302 -39,047 -42,687 -45,985 -53,303 -26,322 -23,414 650,00 -45,734 -54,514 -45,686 -53,92 -38,705 -43,005 -45,704 -53,924 -26,097 -23,181 700,00 -45,258 -55,207 -45,311 -54,568 -38,367 -43,348 -45,440 -54,566 -25,834 -22,966 750,00 -44,826 -55,934 -44,968 -55,241 -38,036 -43,715 -45,192 -55,227 -25,531 -22,7 800,00 -44,447 -56,687 -44,664 -55,936 -37,716 -44,105 -44,959 -55,904 -25,191 -22,598 850,00 -44,129 -57,462 -44,402 -56,649 -37,411 -44,513 -44,739 -56,594 -24,815 -22,448 900,00 -43,878 -58,254 -44,186 -57,375 -37,123 -44,939 -44,530 -57,298 -24,406 -22,320 950,00 -43,701 -59,057 -44,109 -58,113 -36,855 -45,381 -44,331 -58,013 -23,966 -22,216 1000,00 -43,605 -59,869 -43,903 -58,858 36,612 -45,836 -44,139 -58,738 -23,498 -22,136 1050,00 -43,593 -60,682 -43,842 -59,608 -36,394 -46,303 -43,952 -59,472 -23,007 -22,080 1100,00 -43,671 -61,495 -43,837 -60,359 36,206 -46,779 -43,770 -60,216 -22,497 -22,048 1150,00 -43,842 -62,301 -43,890 -61,109 -36,049 -47,264 -43,590 -60,967 -21,971 -22,039 1200,00 -44,109 63,099 -44,002 -61,855 -35,927 -47,754 -43,410 -61,272 -21,434 -22,053 1250,00 -44,475 -63,883 -44,175 -62,596 -35,841 -48,249 -43,230 -62,494 -20,892 -22,090 1300,00 -44,942 -64,650 -44,408 -63,328 -35,794 -48,746 -43,049 -63,268 -20,348 -22,149

– – –

298,15 -35,757 -35,475 -2281.202 -2118.066 300,00 -35,748 -35,473 -2281.093 -2117.054 174.0769 136.4474 174.9262 145.2902 350,00 -35,513 -35,447 -2279.283 -2089.884 174.1245 130.174 174.7247 140.3712 400,00 -35,299 -35,452 -2277.645 -2062.936 174.1387 123.8933 174.5653 135.4737 450,00 -35,090 -35,483 -2275.784 -2036.209 174.0789 117.6156 174.3675 130.5989 500,00 -34,879 -35,538 -2273.798 -2009.695 173.965 111.3475 174.1486 125.74 550,00 -34,659 -35,615 -2271.764 -1983.383 173.81 105.0929 173.9197 120.9182 600,00 -34,427 -35,712 -2269.734 -1957.257 173.6235 98.854 173.6881 116.1101 650,00 -34,180 -35,829 -2267.743 -1931.298 173.4127 92.6316 173.4588 111.3212 700,00 -33,919 -35,966 -2265.821 -1905.

490 173.1831 86.4262 173.2352 106.5499 750,00 -33,641 -35,121 -2263.988 -1879.817 172.9393 80.2377 173.0197 101.7942 800,00 -33,348 -36,296 -2262.259 -1854.262 172.6847 74.0658 172.8141 97.0526 850,00 -33,039 -36,490 -2260.649 -1828.813 172.4227 67.9102 172.6198 92.3236 900,00 -32,714 -36,702 -2259.168 -1803.454 172.1557 61.77 172.4376 87.6056 950,00 -32,376 -36,933 -2257.824 -1778.174 171.886 55.6448 172.268 82.8974 1000,00 -32,025 -37,182 -2256.625 -1752.961 171.6153 49.5339 172.1113 78.1977 1050,00 -31,663 -37,448 -2255.577 -1727.804 171.3453 43.4365 171.9679 73.5056 1100,00 -31,290 -37,733 -2254.685 -1702.693 171.0774 37.3519 171.8376 68.8201 1150,00 -30,910 -38,034 -2253.954 -1677.620 170.8126 31.2794 171.7204 64.1401 1200,00 -30,524 -38,352 -2253.386 -1652.574 170.5518 25.2183 171.6161 59.465 1250,00 -30,134 -38,686 -2252.985 -1627.549 170.2957 19.168 171.5244 54.794 1300,00 -29,742 -39,036 -2252.752 -1602.537 170.0448 13.1279 171.4448 50.1263

– – –

300,00 198.925 156.3965 215.7579 179.7204 222.4309 176.0628 259.4955 217.8462 350,00 198.9581 149.3081 215.4825 173.7413 222.4358 168.3369 259.1198 210.9406 400,00 198.9592 142.2141 215.2666 167.7923 222.4045 160.6094 258.8116 204.0781 450,00 198.878 135.125 215.0058 161.8734 222.2836 152.8915 258.4517 197.2577 500,00 198.7341 128.0486 214.7168 155.9851 222.0952 145.1908 258.0612 190.4791 550,00 198.5409 120.989 214.4104 150.1266 221.8544 137.5116 257.6531 183.7405 600,00 198.3082 113.9489 214.094 144.2966 221.5721 129.8562 257.2365 177.0396 650,00 198.0436 106.9294 213.7729 138.493 221.2566 122.2258 256.8174 170.3734 700,00 197.7531 99.9314 213.4508 132.7145 220.9145 114.6208 256.4001 163.7396 750,00 197.4418 92.9549 213.1307 126.9587 220.5511 107.0409 255.988 157.1354 800,00 197.1139 85.9997 212.8149 121.2242 220.171 99.4859 255.5833 150.5584 850,00 196.7731 79.0655 212.5054 115.5093 219.778 91.955 255.1881 144.0065 900,00 196.4226 72.1516 212.2036 109.8125 219.3754 84.4476 254.8038 137.4776 950,00 196.0651 65.2573 211.9108 104.1321 218.9662 76.9627 254.4315 130.9697 1000,00 195.7034 58.382 211.6281 98.4668 218.553 69.4995 254.0723 124.481 1050,00 195.3395 51.525 211.3565 92.8155 218.1379 62.057 253.7269 118.0101 1100,00 194.9754 44.6851 211.0968 87.1769 217.7231 54.6344 253.3961 111.5552 1150,00 194.613 37.8619 210.8497 81.5497 217.3103 47.2305 253.0804 105.1149 1200,00 194.2538 31.0544 210.6159 75.933 216.9011 39.8446 252.7804 98.6881 1250,00 193.8991 24.2617 210.396 70.3259 216.4968 32.4755 252.4966 92.2736 1300,00 193.5501 17.4831 210.1906 64.7271 216.0986 25.1225 252.2293 85.87

– – –

298,15 300,00 269.6622 215.5249 366.8525 311.3063 350,00 269.6019 206.51 366.2139 302.1081 400,00 269.4826 197.5034 365.6332 292.9885 450,00 269.2532 188.5191 364.9733 283.9476 500,00 268.9406 179.5648 364.2639 274.9826 550,00 268.5657 170.6449 363.5294 266.0898 600,00 268.1439 161.7613 362.7871 257.2643 650,00 267.6873 152.9144 362.0496 248.5006 700,00 267.2053 144.1037 361.3264 239.7935 750,00 266.7061 135.328 360.6255 231.1371 800,00 266.1963 126.5861 359.953 222.5267 850,00 265.6821 117.8762 359.3145 213.9573 900,00 265.1685 109.1966 358.7144 205.4245 950,00 264.66 100.5453 358.1563 196.9236 1000,00 264.1606 91.9207 357.6437 188.4511 1050,00 263.674 83.3207 357.1793 180.0032 1100,00 263.2033 74.7436 356.7659 171.5762 1150,00 262.7512 66.1874 356.4053 163.1666 1200,00 262.32 57.6505 356.0994 154.7719 1250,00 261.9119 49.1311 355.8496 146.3885 1300,00 261.5285 40.6275 355.6574 138.014 Реакции (1-7) в указанном интервале температур термодинамически возможны, из чего можно сделать вывод, что образование высшего карбида хрома Cr3C2 может идти через образование среднего Cr7C3 и низшего карбида

– – –

3.5. Термодинамическая оценка равновесного состава фаз Теоретический расчёт равновесных составов фаз в системе Cr–C–N–O в интервале температур 300–900К выполнен с использованием программы ThermoDyn 3.5 (табл.20). Показано наличие на всём исследуемом интервале Таблица 20. Расчтный равновесный состав фаз исходной системы Cr–8,67 г;

C–1,33 г; N2–0,176 л; O2–0,047 л в зависимости от температуры

– – –

температур (300–900К) наличие двух соединений хрома – карбида Cr3C2 (97,7%) и оксида Cr2O3 (2,12%), а также свободного углерода C (0,18%).

Это не противоречит экспериментальным данным, приведённым в табл. 6.

Факторами, способствующими протеканию термодинамически возможных реакций с образованием стабильных фаз, являются: увеличение межфазной поверхности хром – углерод при измельчении, рост объмных долей границ зрен, значительно усиливающих диффузию углерода в хроме,

– – –

300-700 0,1 100 0 0 0,1 9,505 93,19 0 0 0,6333 6,21 0,06156 0,6 10,200 800 0,1 100 0 0 0,1 9,505 93,19 0 0 0,6332 6,21 0,06152 0,6 10,200 900 0,1 100 0 0 0,1 9,529 93,6 0 0 0,6032 5,9 0,05125 0,5 10,183 1000 0,1 99,9 0,00006 0,1 0,1001 9,612 94,95 0 0 0,4975 4,9 0,01506 0,15 10,125 1050 0,1 99,9 0,00007944 0,1 0,1001 9,647 95,51 0 0 0,4535 4,49 0 0 10,101 1100 0,1 99,9 0,00009522 0,1 0,1001 9,419 93,44 0,2443 2,42 0,4178 4,14 0 0 10,081 1150 0,1 99,7 0,0002797 0,3 0,1003 6,748 68,51 3,102 31,49 0 0 0 0 9,850 1200 0,1 99,7 0,0002799 0,3 0,1003 6,747 68,5 3,103 31,5 0 0 0 0 9,850 1300 0,1 99,7 0,00028 0,3 0,1003 6,747 68,5 3,103 31,5 0 0 0 0 9,850

– – –

300-700 0,1 100 0 0 0,1 9,255 89,86 0 0 0,95 9,22 0,09492 0,92 10,300 800 0,1 100 0 0 0,1 9,255 89,86 0 0 0,9499 9,22 0,09489 0,92 10,300 900 0,1 100 0 0 0,1 9,26 89,91 0 0 0,9444 9,18 0,09301 0,91 10,297 1000 0,1 99,9 0,00006 0,1 0,1001 9,362 91,6 0 0 0,814 7,95 0,04836 0,45 10,224 1100 0,1 99,9 0,0001225 0,1 0,1001 9,474 93,34 0 0 0,6727 6,66 0 0 10,147 1150 0,1 99,7 0,0003176 0,3 0,1003 6,649 67,15 3,023 30,53 0,2308 2,32 0 0 9,903 1200 0,1 99,6 0,0004197 0,4 0,1004 5,173 52,92 4,602 47,08 0 0 0 0 9,7 1300 0,1 99,6 0,0004199 0,4 0,1004 5,172 52,91 4,603 47,09 0 0 0 0 9,775

– – –

3.6. Механизм карбидообразования при механоактивации

– – –

размером 7 мкм утоняется до пластины «рулета» в 200 нм, то её толщина убывает в 35 раз и, соответственно, во столько же раз возрастает площадь пластины, то есть поверхность контакта с углеродом. Следовательно, и скорость диффузии углерода в хром увеличивается в 35 раз (рис. 8-10).

Рис. 8. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 12 мин 72 73 Рис. 9. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 27 мин 75 Рис. 10. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 40 мин Эволюция дисперсного «рулета» подтверждается электронными изображениями структуры частиц смеси Cr-C после 12 мин (рис. 8), 27 мин (рис. 9) и 40 мин (рис. 10) механообработки на шлифах порошка, снятых на сканирующем микроскопе LEO EVO–40.

На снимках, полученных после 12 мин механообработки (рис. 8), присутствуют частицы и слои хрома, длиной до 100 мкм, и толщиной до 20 мкм. То есть после 12 мин помола происходит измельчение частиц хрома, с тенденцией к принятию ими линейно вытянутой формы, которую, в дальнейшем, при увеличении длительности механобработки до 27 мин принимает большинство частиц хрома. Это свидетельствует о расплющивании первоначально равноосных частиц Cr в пластины.

На электронных изображениях смеси Cr-С после 27 мин механообработки (рис. 9) присутствуют частицы дисперсного «рулета» из перемежающихся слоев хрома и углерода, имеющие размеры по длине до 20 мкм и по толщине до 10-14 мкм, где между слоями хрома, с утонением в разных частях до 200 нм и менее присутствуют слои углерода, с утонением в разных частях до 100 нм и менее. Очевидно, что при продолжении механообработки смеси Cr-С до 33 мин, происходит дальнейшее утонение частиц хрома и слоев хрома в частицах, состоящих из дисперсного «рулета»

до длины диффузионного пути углерода в хроме, что сопровождается диффузионным превращением – карбидообразованием.

Указанная выше минимальная толщина слоев Cr в «рулете» (~ 200 нм) хорошо коррелирует со значением длины диффузионного пути C в Cr при механоактивации LМС = 171 нм после 27 мин помола (см. табл. 19). После 30 мин обработки наиболее крупные частицы Cr имеют толщину 10 мкм, так что по завершении ДТА (~ 120 с нагрева и ~ 7 мкм диффузионного пути углерода в хроме) весь хром превращается в карбиды. Собственно говоря, диффузионное поглощение пластины Cr происходит с двух сторон, так что указанные в табл.19 диффузионные пути можно удвоить.

После помола в течение 12 мин частицы Cr имеют размер ~ 2,7 мкм (слоистой структуры еще нет), тогда как после 27 мин МС толщины прослоек Cr в «рулетах» доходят до ~130 нм. Эти величины хорошо коррелируют с приводимыми в табл. 19 значениями полного диффузионного пути углерода в хроме.

На электронных изображениях смеси Cr–С после 40 мин механообработки (рис. 10) наблюдаются частицы, состоящие из дисперсного «рулета» и имеющие менее выраженную и более расплывчатую структуру слоев – так называемый оплавленный вид, что, очевидно, является проявлением взаимодействия хрома и углерода с образованием толстых и заметных прослоек карбидов Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 на границах раздела Cr/С, поскольку фазы с бльшим содержанием углерода выглядят более тмными.

В этом случае конгломерированные частицы карбидов Cr, состоящие из дисперсного «рулета», имеют в основном длину в пределах 0,5–5,0 мкм (иногда до 10 мкм), что примерно в 2 раза меньше размеров после 27 мин механообработки (см. рис. 9).

В процессе механообработки длительностью до 43 мин не все частицы хрома и слои Cr в частицах-«рулетах» утоняются до длины «мельничного»

диффузионного пути углерода в хроме с последующим диффузионным превращением – карбидообразованием. Полного взаимодействия компонентов смеси Cr–C с формированием высшего карбида Cr3C2, составу которого отвечает пропорция смеси, при механообработке не происходит, имеет место лишь частичное превращение. После 43 мин помола общая доля карбидов достигает ~ 60 мас.% (табл.3).

Температура начала образования вторичных карбидов при ДТА (рис.2) в зависимости от времени помола сначала падает (до tMC = 30 мин), а затем растт. Это происходит потому, что утонение «рулета» со временем помола снижает температуру диффузионного превращения, тогда как повышение содержания балласта в виде первичных карбидов, образовавшихся в барабане in situ, тормозит диффузионный транспорт.

Механообработку не следует доводить до стадии предельного измельчения зерна (~10 нм), так как при этом усиливается карбидообразование в барабане при относительно небольшой температуре (~ 250 oС) за счет зрнограничной диффузии с низкой энергией активации.

Значительные экзотермические тепловые эффекты при ДТА (~10 кДж/моль) могут быть связаны только с формированием вторичных карбидов (табл.6).

Контрольный длительный помол чистого хрома с последующей дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) показал, что в дефектах его рештки, создаваемых в ходе механосинтеза, может быть запасена лишь весьма незначительная энергия (1 кДж/моль).

Подобным образом и аморфная сажа не способна аккумулировать большую энергию при помоле, в отличие от графита, который механоактивацией удается измельчить до удельной поверхности частиц ~ 500 м2/г и запасенной в ней энергией ~ 30 кДж/моль. В случае смеси хром–сажа адсорбцией газов была измерена всего лишь удельная поверхность, колеблющаяся в интервале 1–10 м2/г в зависимости от времени помола (из-за конкурирующих процессов растрескивания и сваривания частиц порошка, высвобождения сажи и нового е запечатывания в «рулеты»).

3.7. Изменение характеристик смеси при механоактивации и последующей высокоскоростной термообработке Результаты влияния продолжительности механоактивации смеси Cr-C (Cr:C= 86,7:13,3) от 0 до 43 мин на удельную поверхность, диаметр частиц и энергию открытой поверхности смеси после механообработки представлены в табл. 26.

Таблица 26. Характеристики исходных порошков сажи и хрома и шихты Cr-C после механоактивации и высокоскоростной термообработки при 1000оС

– – –

Зависимость D в табл.26 получена пересчтом Sуд D, причм, при пересчте использовалась средняя плотность смеси.

Зависимость U в табл.26 представляет собой результат пересчта поперечника частиц D в молярную энергию открытой (свободной) поверхности U=Hs d/D, где Hs – теплота cублимации, d –диаметр атома.

Исходные порошки хрома и сажи имеют удельную поверхность Sуд соответственно 0,14 и 8,40 м2/г, с пересчитанными соответственно диаметрами частиц D – 5960 и 315 нм, и энергией открытой поверхности U – 0,017 и 0,32 кДж/моль.

Для неактивированной исходной смеси Cr-C эти величины составляют значения Sуд –1,25 м2/г, D – 800 нм, U – 0,12 кДж/моль.

Поскольку, для хрома Hs=397 кДж/моль и d=2,5, а для графита Hs=712 кДж/моль и d=1,42 (длина связи при sp2 - гибридизации), то произведение Hsd для хрома и углерода практически одинаково. Из зависимости U (табл.26) видно, что запаснная в свободной поверхности энергия весьма мала в масштабах теплот карбидообразования.

Удельная поверхность для смеси нескольких компонентов с весовыми долями Pi Pi 1, плотностями i и диаметрами сферических частиц Di i равна

– – –

состоящие из перемежающихся слов Сr и С. Если принять, что состав этих частиц не отличается от состава смеси, или исходной шихты, то плотность этих частиц 3 = 5,58 г/см3.

Отсюда для 3-х компонентной смеси получим

– – –

диаметры частиц свободных хрома и углерода (Sуд– в м2/г, Di– в мкм).

Графит в мельницах может быть измельчн до удельной поверхности ~500 м2/г , что соответствует диаметру частиц 35-40 и запаснной энергии свободной поверхности ~30 кДж/моль. В связи с этим графит используется как тест – объект при экспериментальном определении энергонапряжнности мельниц. В действительности, форма частиц графита далека от сферической из-за наличия плоскости легчайшего скола (001). В нашем случае, достижению предела измельчения сажи, то есть удельной поверхности ~500 м2/г, препятствует «инкапсулирование» углерода в агрегированных слоистых частицах. Тем не менее, видимо, до времени помола в 21 мин, удельная поверхность смеси в основном растт за счт измельчения частиц свободного углерода, т.е. уменьшения D2, поскольку сажа (аморфный графит) является самым мягким и легкодеформируемым компонентом смеси. Можно предположить, что и размер частиц свободного хрома D1 со временем помола уменьшается, хотя и не так быстро как D2.

Весовая доля агрегированных частиц х растт со временем помола, приближаясь к 1. Что же касается поперечника частиц-конгломератов D3, то его зависимость от времени помола носит сложный характер. Как было показано Морисом и Кортни на основе рассмотрения теоретической модели механосплавления двух пластичных компонентов, размер образованной ими слоистой частицы меняется со временем помола подобно одному периоду синусоиды. Происходит это из-за того, что средний размер частиц формируется на основе динамического равновесия двух, идущих в противоположных направлениях процессов, – растрескивания этих частиц и нового сваривания их обломков, тогда как склонности к тому и другому меняются с наклёпом. Растрескивание будет сопровождаться высвобождением мелких графитовых частиц, находившихся в прослойке между слоями хрома. Вероятно, этим, отчасти, объясняется немонотонная зависимость удельной поверхности. Другая причина немонотонности может быть связана с тем, что данные по Sуд относятся не к одному образцу, а к нескольким, каждый из которых активировался заново и дискретно.

Например, помол в течение 36 мин не был добавлением трх минут к помолу продолжительностью 33 мин, а осуществлялся заново. Многие же процессы в мельнице (в том числе налипание порошка на стенки барабана и последующее их удаление «сход лавины») носят случайный и невоспроизводимый от раза к разу характер.

Поскольку, по данным электронной микроскопии даже толщина пластины хрома в слоистой структуре не уменьшается менее ~ 200нм, можно сделать вывод, что удельная поверхность в основном формируется не слоистыми частицами, а присутствующим в смеси мелким свободным углеродом.

Так как удельная поверхность измельченного графита может быть очень большой, то даже незначительные колебания его содержания в смеси приведут к большим флуктуациям средней удельной поверхности.

Скачки удельной поверхности смеси Cr-C при механоактивации могут быть связаны с периодическим разрушением слоистых частиц и высвобождением запечатанной в них сажи.

Сравнительный анализ данных РФА и тепловыделений шихт Cr-C после механоактивации и высокоскоростной термообработки в интервале

– – –

Теплота образования карбида хрома Cr3C2 составляет –0,50кДж/г (–90кДж на моль массой 180г) . Следует отметить, что оценка тепловых эффектов производилась полуколичественным методом. Поэтому данные таблицы 1 не вполне точно отражают абсолютные количества тепловыделений, а передают их тенденцию.

Количество карбида хрома Cr3C2 в системе Cr-C после механоактивации и нагрева до 1000оC в зависимости от продолжительности активации, начиная с длительности помола 27-30 мин, достигает ~ 80%. Это связано с натиранием железа от мелющих тел и стенок барабана после начала образования тврдых карбидов. При этом, по данным рентгенофлюоресцентного химического анализа, намолот железа происходит лавинообразно при ~30 мин помола, достигая атомной пропорции Fe:Cr1:10, которая с дальнейшим увеличением времени помола подрастает слабо.

Вероятно, это происходит из-за образования защитного карбидосодержащего покрытия на шарах и стенках барабана. Такое количество железа перекрывает уход 5–7% хрома в оксид хрома Cr2O3. В результате, состав шихты отклоняется от исходного Me3C2, где Me=(Cr,Fe), в сторону Me3+xC2, так что наряду с карбидом Me3C2 присутствует до 20% Me7C3, или Me4,67C2, откуда x 0,33.

3.8. Поисковые эксперименты по СВС-компактированию

Образцы (Cr-Ti-C) получали по технологии силового СВСкомпактирования , которая основана на последовательном проведении процесса СВС и прессовании горячих продуктов синтеза. В качестве исходных компонентов СВС - шихты использовались порошки титана, хрома, сажи, характеристики которых представлены в табл. 28.

Таблица 28. Характеристики используемых порошков

– – –

Перед смешением исходные порошки подвергали сушке при температуре 90С в течение 6 ч. Все компоненты вводили в исходную шихту в соотношениях, указанных в табл. 29, 30. Шихту готовили в планетарной мельнице ЛАИР 0.015. Прессование шихтовых брикетов осуществляли в цилиндрической пресс-форме диаметром 48 мм. Давление прессования составляло 10 МПа. Относительная плотность брикетов находилась в пределах 55-60%.

Синтез проводили в реакционной пресс-форме на гидравлическом прессе марки ДА-1532Б. В качестве среды, передающей давление, использовалась просушенная фракция речного песка 0,2-0,8 мм.

Инициирование процесса горения осуществляли пропусканием электрического тока через П-образную «спираль» из вольфрамовой проволоки диаметром 0,4 мм. Момент завершения распространения волны горения определяли с помощью фотодиода, установленного в реакционной пресс-форме с противоположной стороны от инициирующей «спирали».

Для передачи излучения от образца на фотодиод использовали световод в виде прямоугольной стеклянной пластинки, располагаемой в слое песка между образцом и стенкой пресс-формы с отверстием фотодиода. После завершения горения с задержкой в 1 секунду к горячим продуктам синтеза прикладывалось давление 20 МПа. Время выдержки под давлением составляло 10 сек. По окончании процесса силового СВС-компактирования пресс-форма разгружалась. Охлаждение продуктов синтеза до комнатной температуры проводили в песчаной засыпке.

Методом СВС-компактирования опробовано изготовление мишеней для магнетронного напыления защитных покрытий методом из смесей, % по массе: Cr: Ti: C = 50: 34: 16 (акт=24 мин);Cr: Ti: C = 65: 20: 15; (акт=24, 27, 30 мин,), что являлось практическим применением описанных выше исследований по механоактивации двойной смеси.

Фазовые составы указанных выше смесей после механоактивации приведены в табл. 29, 30.

Таблица 29. Фазовый состав механически активированной шихты

– – –

24 800:40 67,0 0 17,5 0 15,5 27 600:30 64,2 0 13,6 9,3 12,9 30 600:30 52,9 12,4 11,1 12,4 11,2 Мишень для магнетронного напыления защитных покрытий методом СВС-компактирования (фазовый состав приведён в табл. 31) получена только из смеси Cr:Ti:C = 50: 34: 16 после акт=24 мин и соотношении ш: м = 800: 40. Это можно объяснить тем, что только в этом случае при механоактивации не образуются карбиды Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 и карбид TiC.

– – –

50,2 29,2 18,8 1,8 При СВС-компактировании температура поджигания изделия из указанной смеси Cr-Ti-C достаточна для диффузии углерода в хром и титан, и азота в титан с образованием высшего карбида хрома Cr3C2, карбонитрида титана TiN0.7C0.3 и карбида титана TiC. При отсутствии карбидов хрома и титана не требуется дополнительных энергетических затрат для СВСкомпактирования изделия из смеси Cr-Ti-C. При этом тепловыделения за счёт экзотермических реакций образования конечного соединения – высшего карбида хрома Cr3C2 и карбида титана TiC достаточно для распространения взаимодействия компонентов смеси Cr-Ti-C по всему объёму заготовки мишени.

Практический результат работы состоит в нанесении высшего карбида хрома Cr3C2 электроискровым методом, с применением предварительной механоактивации смеси порошков хрома с углеродом и последующей высокотемпературной обработкой, на внутреннюю поверхность трубы сливного устройства ковша для разливки агрессивного расплава с температурой 1650оС с целью повышения износо- и жаростойкости поверхностного слоя трубы.

Срок службы трубы с нанесённым на внутреннюю поверхность покрытием карбида хрома Cr3C2 стехиометрического состава увеличен на ~30% (Акт прилагается).

– – –

1. Выяснен механизм карбидообразования в системе хром-углерод как в процессе механоактивации, так и после предварительной механоактивации, при последующем высокотемпературном синтезе.

2. Методами рентгеновской диффрактометрии и сканирующей электронной микроскопии и измерением удельной поверхности порошков методом БЭТ изучены продукты механохимической обработки в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице смесей порошков углерода и хрома при различной длительности и массовом соотношении смеси и мелющих тел. С увеличением длительности помола удельная поверхность растёт от ~1 до 10 м2/г, предположительно, из-за решающего вклада сажи, которая периодически запечатывается в «капсулы» из металлического порошка и высвобождается из них в процессе измельчения и карбидообразования.

3. С помощью растровых микрофотографий поперечных срезов (шлифов) порошка вплоть до 30 мин помола обнаружены удлинённые частицы хрома в окружении сажи. Образования ламинарной структуры, или «рулета», не происходит из-за большой разницы в твёрдости исходных компонентов.

Частицы хрома измельчались с увеличением длительности помола, так как не при всех соударениях шаров сажа выступала в роли амортизатора.

4. Карбидообразование начинается спустя 30 мин после начала измельчения при соотношении шары – исходная смесь углерода и хрома 20:1 по массе, а спустя 33 мин в продуктах обнаруживаются карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2, с доминированием промежуточного карбида Cr7C3.

Инкубационный период превращения в 30 мин и наличие всех диаграммных карбидов хорошо укладываются в рамки модели образования карбидов по механизму реакционной диффузии, когда более подвижный углерод диффундирует в хром через многослойный (в данном случае 3-х слойный) сандвич из различных карбидов, с постепенно увеличивающимся содержанием Cr, причём, толщина всех прослоек сандвича растёт со временем. После 30 мин помола происходит утонение некоторых частиц Cr до 300нм, что совпадает с диффузионным путём C в Cr. Преимущественное образование промежуточного карбида Cr7C3 на ранних стадиях процесса механосплавления, когда исходные реагенты – хром и сажа далеки от исчерпания, вероятно, связано с более высокой диффузионной подвижностью углерода в этом карбиде.

5. При длительности измельчения больше 33 мин. (после реагирования углерода с хромом на ~40%) с помощью микрофотографий обнаружена хорошо известная структура «рулетов», состоящих из чередующихся слоёв белых частиц хрома и более серых (в зависимости от содержания в них углерода) разнотипных карбидов вплоть до чёрных прослоек остаточной сажи. Толщины прослоек различных компонентов в «рулете» составляет 100-300нм.

6. Максимальное тепловыделение, связанное с карбидообразованием при высокоскоростном (~ 200 К/мин) нагреве до 10000С зафиксировано после 30мин помола, когда достигалось наибольшее измельчение и перемешивание исходных компонентов смеси (максимальная межфазная поверхность и утонение слоёв). Смеси с меньшей длительностью помола () не успевали при быстром нагреве прореагировать до конца из-за больших путей диффузии. При 30 мин начинался процесс карбидообразования.

7. Показано, что при помоле чистого хрома максимальная запасаемая в дефектах решётки энергия составляет ~0,02 кДж/г или 1 кДж/моль, что характерно для металлов. В графите при удельной поверхности 500 м2/г запасается до 30 кДж/моль. При помоле смесей хрома и графита большая энергия может выделяться лишь в процессе химического взаимодействия хрома с углеродом с образованием карбидов хрома.

8. Для исключения натирания железа из-за износа шаров и футеровки и загрязнения карбида хрома карбидами железа (Fe3C2 и Fe7C3) необходимо и шары и футеровку изготавливать из хрома, а для исключения загрязнения конечного продукта кислородом измельчение исходной смеси проводить в среде аргона. Это обеспечит получение высшего карбида хрома стехиометрического состава.

9. Практический результат работы состоит в том, что существенно сокращается длительность синтеза высшего карбида хрома, снижается температура начала карбидообразования, упрощается аппаратурное оформление процесса, а получаемый карбид, близкий к стехиометрическому составу, обеспечивает лучшие свойства твердых сплавов на его основе, в частности – повышение прочности, абразивной и коррозионной стойкости.

– – –

1. Хансен М. и Андерко К. Структура двойных сплавов. Металлургиздат, 1962, 627 с.

2. Гельд П.В. и Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления.

Металлургиздат, 1957, 646 с.

3. Есин О.А и Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Металлургиздат, 1962, 671 с.

4. Григорьева В.В. и Клименко В.Н. Свойства карбидов хрома и металлокерамических сплавов на их основе. Исследования жаропрочных сплавов, т. IV. Изд. АН СССР, М., 1959, с. 79-82.

5. Елютин В.П. и др. Производство ферросплавов. Металлургиздат, 1957, 350 с.

6. Smith W.H. Trans. AIME, 1957,v. 209,p. 47-49.

7. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов. Киев: Наук. Думка, 1973, 271 с.

8. Кубашевский О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия: Пер. с англ.

М.: Металлургия, 1982, 392 с.

9. Алексеев В.И., Шварцман Л.А. Термодинамика некоторых простых и смешанных карбидов переходных металлов // Проблемы металловедения и физики металлов. М.: Металлургия, 1964. Вып. 8, с. 281-304.

10.Maluchi H., Sano N., Matsushita Y. The standard free energy of formation of Cr3C2 by the electromotive force method // Met. Trans.1971.V.2. P. 1503-1506.

11.Berkane R., Gachon J.C., Charles J., Hortz J. A thermodynamic study of the chromium – carbon system // CALPHAD. 1987. V.11.№ 2.P. 152 - 159.

12.Kaufman L., Nesor H. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems IV // CALPHAD. 1978. № 2. P. 295 - 318.

13.Shatynski Stephen R. Thermochemistry of transition metal carbides // Oxidation of Metals. April 1979.V.3. № 2. P. 105 - 118.

14. Celtters R.G., Belton G.R. High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides Cr7C3 and Cr3C2 determined using a galvanic cell technique // Met. Trans. B.1985.V.15.№ 1 - 4.P. 517 - 521.

15. Heusler O. Z. Anorg. Chem., 1926, B. 154, S. 353-373.

16. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Тврдые соединения тугоплавких металлов. Металлургиздат, 1957, 388 с.

17. Киффер Р., Шварцкопф П. Тврдые сплавы. Металлургиздат, 1957, 664 с.

18. Ито, Фурукава дэнко дзихо, 1956, № 13, с. 15-20, (РЖМ, 1958, №5, реф.

19. Cech B., Hutnicke Listy, 1958, v. 13, № 2, p.113-123.

20. Cech B., Hutnicke Listy, 1958, v. 13, № 10, p.955-960.

21. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1959, т. XXXII, № 1, с.55-60.

22. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1959, т. XXXII, № 7, с.1505-1509.

23. Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я. Порошковая металлургия в машиностроении и приборостроении. Киев. Изд. НТО Машпром, 1961, с.28-35.

24. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1960, т. XXXII, № 8, с.1704-1708.

25. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ДАН УССР, 1959, № 3, с. 298-300.

26. Самарин А.М., Вертман А.А. Труды Института металлургии им.

А.А.Байкова, Изд-во АН СССР, 1957, вып. 1, с. 60-66.

27. Вертман А.А., Самарин А.М. Труды совещания по применению вакуума в металлургии, 1958, с. 132-146.

28. Есин О.А и Гельд П.В. ЖПХ, 1958, т. XXXI, вып.9, с. 1285-1293.

29. Kelley K. K. a. o. Technical paper, 1944, № 662, p. 6-43.

30. Friederich E., Sittig L. Z. anorg. Chem., 1925, B. 144, S. 169-189.

31. Ruff O., Foehr T. Z. anorg. Chem., 1918, B. 104, S. 27-46.

32. Kraiczek B., Sauerwald F. Z. anorg. Chem., 1930, B. 185, S. 193-216.

33. Friemann E., Sauerwald F. Z. anorg. Chem., 1932, B. 203, S. 64-70.

34. Campbell I.E.a. o. Trans. Electrochem. Soc., 1949, v. 96, № 5, p. 318-333.

35. Owen B., Webber R. Trans. AIME, 1948, v. 175, p. 693-698.

36. Архаров В.И., Конев В.Н. Вестник машиностроения, 1955, т.11, с.55-57.

37. Конев В.Н. Исследования по жаропрочным сплавам, 1958, т.3, с. 415-419.

38. Arnold J.O., Read A.A.J. Iron Steel Inst., 1911, v. LXXXIII, p. 249-260.

39. Grafts W., Lamont J. Trans. AIME, 1949, v. 180, p. 471-512.

40. Wever F., Koch W. Arch. Eisenhttenwes., 1950, B. 21, № 5-6, S. 143-152.

41. Brown J., Clark D. Nature, 1951, v. 167, № 4253, p. 728.

42. Федорченко И. М., Май В. К. Порошковая металлургия, 1961, № 2, с.

43. Ogden H. R. a. o. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1963, v. 227, p.1458-1460.

44. Григорьева В.В. и др. Технология изготовления и области применения карбидохромовых сплавов. ЦИТЭИН, 1960, № М – 60 – 207/3, 26 с.

45. News Digest.Whats Ahead in Alloy Castings. Materials and Methods, 1953, v. 38, №1,p. 166-170.

46. Григорьева В.В., Клименко В.М. Сплавы на основе карбида хрома.

Изд-во АН УССР, Киев, 1961, 56 с.

47. Bacchella G. L. a. o. Bull. Soc. fran. Miner. Crist., 1966, v. LXXXIX, №2, p. 226-228.

48. Газиев Г.А. и др. ДАН СССР, 1961, т. 140, № 4, с. 863-866.

49. Самсонов Г.В. и др. « Электротехнические металлокерамические изделия». ВНИИЭМ, 1965, с. 136-141.

50. Ермилов А.Г., Сафонов В.В., Дорошко Л.Ф., Колякин А.В. // Изв. вузов.

Цв. металлургия. 2000. № 6. С. 55-60.

51. Дьяконова Н.П., Шелехов Е.В., Свиридова Т.А., Скаков Ю.А. // Тр. Нац.

конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна: ОИЯИ, 1997. Т.2. С. 31Шелехов Е.В., Свиридова Т.А., Дьяконова Н.П., Резников А.А. // Заводская лаборатория. 1997. Т.63, № 10. С. 17-24.

53. Смитлз К.Дж. Металлы: Справочник. М.: Металлургия, 1980, 447 с.

54. de Keijser Th.H., Langford J.I., Mittermeijer E.J. and Vogels A.B.P. J. Appl.

Cryst.,15, №3, p. 308-314 (1982).

– – –

56. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970, 366 с.

57. Maurice D., Courtney T.H. // Metall. Trans. A. 1995. Vol. 26A, № 9, P. 2437Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986, 928 с.

59.Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. // Материаловедение. 1999. № 10. С. 13-22.

60.Каур И., Густ В. Диффузия по границам зрен и фаз / Пер. с англ. М.:

Машиностроение, 1991, 448 с.

61. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978, 248 с.

62. Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 9, с.13-19.

63. Свиридова Т.А., Шевчуков А.П., Шелехов Е.В., Борисова П.А. // Физика металлов и металловедение. 2011. Т. 112, № 4. С. 378–392.

64.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 10, с.13-22.

65.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 11, с.13-20.

66.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 12, с.10-24.

67.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 2, с.10-22.

68.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 3, с.11-24.

69.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 4, с.16-23.

70. Streletskii A.N. Measurements and Calculation of Main Parameters of Powder Mechanical Treatment in Different Mills // Mechanical Alloying for structural applications. Proc. 2nd Int. Conf. of Mechanical Alloying (20–22 September) Vancouver, 1993, P. 51–58.

71. Maurice D., Courtney T.H. // Metall. Trans. A. 1995. Vol. 26A, № 9, P. 2431Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / Под ред. Сычва А.Е., Черноголовка: «Территория», 2001, 432 с.

73. Левашов Е.А., Рогачв А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физикохимические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999, 176 с.

Приложение А – Акт полупромышленных испытаний высшего карбида хрома Cr3C2 в качестве покрытий

при обоих D 0 = 1 6 ∆ 2 v .

Таким образом, для расчета D надо знать для каждого вещества межатомное расстояние и частоту колебаний. Веществ в природе, правда, много, но для подавляющего большинства из них эти характеристики уже измерены с приличной точностью и имеются в таблицах. Остается энергия активации, и вот в ней-то и заключается главная загвоздка.

Да, конечно, ее можно измерить. Но ведь ее надо измерять заново в каждом отдельном случае. Скажем, мы измерили энергию активации, для самодиффузии железа. Но для диффузии в железе никеля, меди, а тем более углерода, будет другое значение энергии активации. И при диффузии углерода не в железе, а в сплаве железа с никелем или с тем же углеродом будут получаться каждый раз новые значения. И мы не знаем, как к этому подойти. Мы каждый раз должны производить все новые и новые измерения и ничего не можем предсказать заранее, ничего не можем априорно оценить.

Между тем значение энергии активации главным образом определяет величину коэффициента диффузии. В выражении D = D 0 exp(− E / RT ) множитель ехр (-E/RT) - главный!

Итак, главная проблема, в которую мы уперлись, как в стену, следующая: как, зная все, что мы уже знаем, рассчитать или хотя бы грубо оценить энергию активации диффузии? Априорно. Не производя каждый раз измерений. Потом, после опыта, можно будет все уточнить. Но сначала хочется прикинуть, что и как будет. А иногда это просто необходимо для постановки опыта.

Вот задача, о решении которой пойдет речь в гл. 3.

ГЛАВА 3 ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ, ИЛИ КАК ЭТО ДОЛЖНО БЫТЬ

1. Атомы преодолевают барьер

Коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры: D = D 0 exp(− E / RT ) . Чем

больше энергия активации, тем эта зависимость сильнее, тем сильнее коэффициент диффузии растет с ростом температуры, - это следует из свойств экспоненциальной функции. Что же такое энергия активации? Зачем она нужна? Откуда берется эта энергия и на что она расходуется? Попробуем последовательно ответить на эти вопросы.

Прежде всего, заметим, что не только диффузия, но и многие другие процессы являются активационными. Это значит, что для их осуществления требуется некоторая избыточная энергия. Таковы, например, практически все химические реакции. Мы уже говорили, что Аррениус написал свое знаменитое уравнение для скорости химических реакций. Аррениус прямо сформулировал такую идею, что условием осуществления реакции является накопление молекулами избыточной энергии. В реакции могут принимать участие только “активные” молекулы. По Аррениусу энергия активации - это та избыточная наименьшая энергия, которую должна иметь молекула, чтобы участвовать в реакции. Применительно к диффузии, стало быть, энергия активации - это та избыточная наименьшая энергия, которую должен “накопить” атом, чтобы совершить диффузионный скачок, перейти из одного узла в другой.

Не противоречит ли такое накопление энергии одним атомом термодинамике? Можно ли считать положение, когда некоторые атомы имеют избыточную энергию по сравнению с другими, нормальным порядком вещей? Или, напротив, нормальное положение - это когда у всех атмов средняя энергия, положенная при данной температуре? Какой порядок установлен вторым законом термодинамики и вытекает из условия минимума свободной энергии системы?

Отнюдь не следует представлять себе, что все молекулы в газе и жидкости или все атомы в твердом теле имеют одинаковую энергию. На примере распределения Больцмана мы уже видели, что это не так. Заданы только средние значения. Мы видели также, что траектория отдельной молекулы в газе и жидкости - очень сложная кривая, состоящая из отрезков, направленных под

случайными углами и в общем случае имеющих также и разную длину. Про отдельную частицу практически ничего сказать нельзя: она может оставаться на месте, может уйти далеко. А вычислить среднеквадратичное смещение можно. Точно так же заранее неизвестно, какой оказалась бы энергия случайно выбранной молекулы или атома, если бы мы смогли ее измерить. А вычислить среднюю энергию можно вполне точно: для одного моля одноатомного газа средняя кинетическая энергия молекул равна 3/2RT, для колебательного движения атомов в твердом теле при достаточно высоких температурах - 3RT .

Таким образом, тот факт, что энергия отдельной частицы может отклоняться от среднего значения, совершенно не противоречит термодинамике. Термодинамика правильно и надежно предсказывает среднюю энергию частиц, среднюю плотность, но предсказать поведение отдельной частицы она не может. Предоставим слово Максвеллу. В уже упоминавшейся “Теории теплоты”, касаясь вопроса о распределении молекул по скоростям, он писал: “Здесь мне хотелось бы отметить, что, принимая... метод, в котором рассматривается лишь среднее число... молекул, выбранных в соответствии со значением их скоростей, мы отказываемся от точного кинетического метода, в котором прослеживается движение каждой отдельной молекулы при всех ее столкновениях. Поэтому возможно, что хотя полученные нами результаты и будут хорошо описывать наблюдаемые факты, пока мы рассматриваем поведение газа в целом, они окажутся бесполезными, когда мы настолько разовьем свои способности и усовершенствуем инструменты наблюдения, что сможем обнаруживать каждую отдельную молекулу и прослеживать весь ее путь”.

На чем основана наша уверенность в возможности использования средних значений? И насколько велика вероятность отклонения той или иной физической величины от средних значений?

Отступление 15: закон больших чисел и флуктуации. Средние значения отражают состояние системы; изменится состояние - изменятся и средние значения. Например, если газ или твердое тело нагреть, изменить температуру, изменится среднее значение энергии.

Причина нашей уверенности в том, что средние значения можно точно вычислить, связана с теорией вероятности и законом больших чисел. Пользуясь теорией вероятности, можно делать очень точные вычисления, если мы имеем дело с большими числами. Так, нельзя предвидеть, выпадет ли “орел” при однократном подбрасывании монеты, но если подбрасывать ее очень много раз, то в среднем “орел” выпадет в 50% случаев.

Закон больших чисел утверждает, что отклонение от нашего “среднего” предсказания равно по порядку величины корню квадратному из числа испытаний. Так, если мы говорим, что при 100 подбрасываниях монеты “орел” должен выпасть 50 раз, то мы можем ошибиться в среднем на ±10. Относительная ошибка составит при этом (10Х100) %50 = 20%. Это довольно много. Но если

наши предсказания относятся к числу 6. 1023 , а именно столько частиц содержится в одном моле вещества, то они становятся практически достоверными. Действительно, относительная ошибка составит в этом случае менее 10-9 %.

На законах вероятности основаны любые лотереи, вовлекающие в игру большое число людей. Нельзя предсказать точно, какие числа выпадут в очередном тираже “Спортлото”, но общая сумма выигрышей известна точно. На законах вероятности основана деятельность страховых компаний. Очень трудно (и, слава богу!) предвидеть бедствие или несчастье, которое произойдет с какимлибо определенным лицом. Но, имея дело с большими числами, можно довольно точно установить процент тех или иных возможных неприятностей (конечно, если нет войн, эпидемий и прочих социальных и стихийных бедствий, изменяющих средние числа) для лиц определенного возраста, профессии, живущих в определенной местности и т. д. Недаром же Остап Бендер говорил: “Полную гарантию дает только страховой полис”.

Термодинамика, как страховой полис. Ее предсказания справедливы для больших коллективов частиц, в среднем.

Беспорядочные (случайные) отклонения физических величин от их равновесных средних значений, предсказанных термодинамикой, называются флуктуациями. Как следует из сказанного выше про закон больших чисел, флуктуации должны быть особенно заметны в малых частях

больших систем или в маленьких группах частиц, в ходящих в большие коллективы.

Уже известным нам примером роли, которую играют флуктуации, является броуновское движение: флуктуации теплового движения молекул проявляются в случайных перемещениях (блужданиях) маленьких частичек, взвешенных в жидкости. Флуктуации плотности воздуха, заметные в малых объемах с линейным размером около 10-7 м, приводят к тому, что атмосфера неодинаково рассеивает световые волны разной длины. В результате небо имеет синий цвет, иначе оно было бы белым. Шумы в радиотехнических устройствах, например слабый треск, который мешает слушать радиоприемник, определяются флуктуациями тока в электрических цепях.

В равновесной системе всегда существуют флуктуации. Они образуются, исчезают, снова образуются и снова исчезают. Образование флуктуации, связанное с отклонением от равновесия, всегда термодинамически невыгодно, так как требует затраты работы. Величина этой работы зависит от способа возникновения флуктуации, от пути эволюции системы. Разные способы требуют разной работы, но во всех случаях необходимо затратить работу, преодолеть некоторый барьер. Эти затраты будут потом, разумеется, скомпенсированы тем выигрышем, который мы получим, когда флуктуация исчезнет, система спустится с барьера и достигнет стабильного состояния.

Назовем промежуточное расположение атомов, соответствующее минимальной высоте барьера, переходным состоянием и обозначим работу образования переходного состояния через Amin . Так как преодоление барьера связано с затратой работы, то оно может осуществляться только флуктуационным путем. Вероятность флуктуационного преодоления барьера выражается формулой, известной из термодинамической теории флуктуации: W ~ exp(A min / RT ) . Поскольку

работу надо затратить, то Amin <0: в термодинамике работа считается положительной, если мы ее получаем (работает система), и отрицательной, если затрачиваем (работаем мы). Следовательно, вероятность образования флуктуации всегда меньше единицы, но никогда не равна нулю - это опять-таки следует из свойств экспоненциальной функции. Вероятность образования флуктуации тем больше (тем ближе к единице), чем меньше (по модулю) работа образования флуктуации.

Мы уже знаем из гл. 1, что работа равна изменению свободной энергии системы с обратным

знаком. Поэтому мы можем написать для вероятности образования флуктуации:

W ~ exp(−∆ F / RT ) = exp(∆ S / R ) exp(−∆ U / RT ) .

Здесь ∆ U - изменение внутренней энергии, а ∆ S - изменение энтропии системы, связанное с образованием флуктуации.

Вернемся теперь к диффузионному скачку.

Для чего нужно атому или вакансии накопить энергию? Ведь в результате скачка они переходят в состояние, которое энергетически ничем не хуже. В самом деле, пусть речь идет о самодиффузии. Атом колеблется в узле решетки. Рядом колеблются другие атомы в своих узлах. Потом в одном из узлов появляется вакансия, узел этот оказывается свободным, пустым. Наш атом переходит в него и теперь уже колеблется в нем. Это его новое положение ничем не отличается от предыдущего (такой же узел, рядом колеблются такие же атомы, один из соседних узлов пустой), следовательно, он ничего не проиграл (и не выиграл) в результате скачка. Зачем же ему была нужна дополнительная энергия? Видимо, на сам процесс перехода, на путь, чтобы подняться на энергетическую горку, чтобы преодолеть энергетический барьер. Процессы, связанные с преодолением барьера, называются активированными. Таким образом, чтобы попасть из исходного состояния (в узле решетки) в конечное (в соседнем узле), которое ничем не отличается от исходного, атому надо накопить дополнительную энергию, активироваться, чтобы преодолеть энергетический барьер по пути. Вот почему энергия, стоящая в показателе у экспоненты, описывающей вероятность возникновения флуктуации, преодоления барьера, - это энергия активации - та избыточная энергия, которую атом должен иметь, чтобы диффузионный скачок осуществился.

Однако мы видим, что энергетическими затратами дело не ограничивается. В формулу для вероятности входит изменение не только внутренней, но свободной энергии. Поэтому она содержит множитель exp(∆ S / R ) , и ∆ S естественно назвать энтропией активации. Таким образом,

скачок имеет не только энергетическую, но и энтропийную стоимость.

Энтропия активации - это разница энтропии системы в переходном состоянии (на вершине барьера) и в исходном. Мы знаем, что энтропия - мера беспорядка. Естественно предположить, что расположение атомов, соответствующее переходному состоянию (в процессе скачка, на барьере), является менее упорядоченным, чем исходное. Поэтому энтропия активации, как правило, должна быть положительна, ∆ S < 0 . Таким образом, если мы термодинамически проигрываем на энергии (затрачиваем энергию), то выигрываем на энтропии (беспорядок возрастает). Этот дополнительный беспорядок должен облегчать диффузионный скачок, частично компенсируя энергетические затраты, связанные с подъемом в энергетическую гору.

Ситуация, связанная с преодолением барьера, очень типична для многих физических задач. Здесь много схожего и с житейскими коллизиями. Это особенно легко проиллюстрировать примерами из спортивной жизни, где даже терминология в некоторых случаях совпадает: барьерный бег, скачки с препятствиями. Однако не только барьеристы, но и представители других видов спорота должны собираться, накапливать энергию перед рекордным трюком: например, фигурист - перед прыжком в три оборота (ясно, кстати, почему в фигурном катании выше ценятся

сложные прыжки - больше барьер, или каскады прыжков - несколько барьеров подряд), футболист - перед пенальти, цирковой акробат - перед сальто. Да и нам в нашей повседневной деятельности приходится собираться, чтобы преодолевать немало барьеров - физических, психологических. Достаточно вспомнить наше состояние перед сдачей экзамена или перед свиданием с любимой девушкой. Замечательный советский поэт Борис Пастернак назвал один из своих поэтических сборников “Поверх барьеров”.

Вспомним теперь, что коэффициент диффузии пропорционален частоте скачков и,

W ~ exp(∆ S / R ) × exp(−∆ U / RT ) , мы приходим к выводу, что энергия активации - это разница

внутренней энергии системы в переходном (на барьере) и в основном состояниях, а множитель exp(∆ S / R ) , не зависящий от температуры, входит в D 0 . Таким образом, предэкспоненциальный

множитель будет зависеть от энтропии активации, меры того избыточного беспорядка, который возникает в системе при образовании флуктуации, в процессе преодоления барьера.

Если теперь мы придумаем правдоподобную модель барьера, то можно попробовать оценить работу, необходимую для его преодоления, а следовательно, и энергетические затраты, и энтропийные приобретения. Вот с этого и надо начинать. С модели барьера.

2. Первая модель барьера Попробуем для начала придумать простую модель барьера, возникающего при образовании

вакансии. Образовать вакансию - значит вынуть атом из середины кристалла на поверхность. Пусть энергия связи атома с ближайшими соседями равна ε , таких соседей Z. Все связи одинаковы (чистый металл), взаимодействием с атомами, расположенными дальше ближайших соседей можно пренебречь. (Это, конечно, не совсем правильно, так как “вторые” соседи расположены не намного дальше от атома, чем первые. Например, в металле с ГЦК решеткой, если до ближайших – первых - соседей расстояние равно ∆ , то до вторых – 1,14 ∆ ; а в металле с ОЦК решеткой - ∆ и 1,16 ∆ соответственно. Однако в целях упрощения задачи так делают почти всегда, памятуя, что межатомное взаимодействие сильно убывает с расстоянием. Такое приближение даже получило специальное название - модель парных взаимодействий). Тогда, чтобы вытащить атом из середины кристалла, надо разорвать Z связей и затратить энергию Zε .

Предположим теперь, что на поверхности, куда атом попадет, он образует связей в 2 раза меньше, т, е. Z/2 (чтобы получить новую поверхность, надо кристалл разрезать пополам), и энергии этих связей такие же, как внутри (это, конечно, тоже приближение: из весьма общих соображений ясно, что атомы на поверхности находятся в других условиях, чем внутри и, в частности, обладают избыточной энергией). Таким образом, суммарная затрата энергии составит Zε /2. Это и есть энергия активации образования одной вакансии. Для кристалла с ГЦК решеткой Z=12; соответственно, энергия образования вакансии составляет 6ε .

Остается оценить е. Сделаем это так. Если разорвать все связи, то кристалл превратится в пар. Следовательно, энергия разрыва всех связей равна энергии сублимации E s . Посчитаем теперь все для 1 моля металла, т. е. для N атомов. Каждый атом образует Z связей, стало быть, всего связей ZN/2 (половинка появилась потому, что каждую связь мы посчитали дважды; один раз, когда считали связи для атома А, находящегося на одном конце связи, второй - для атома В - на другом).

Таким образом, E s = ZN 2 ε ; ε = 2 ZN E s . Энергия образования вакансии равна, как сказано выше, Zε /2

или E s /N. Следовательно, согласно нашей модели энергия активации образования одной вакансии должна быть равна энергии сублимации, отнесенной к одному атому, а энергия активации образования вакансий, если ее рассчитывать, как мы договорились, на 1 моль, должна совпадать с энергией сублимации.

Увы, опыт не подтверждает нашего вывода. Энергия образования вакансии много меньше энергии сублимации: для меди - в 3 раза, для алюминия - в 4,5 и т. д. В чем-то мы ошиблись. Но в чем?

С аналогичной ситуацией столкнулись исследователи, когда они попробовали оценивать энергию активации химических реакций. Поначалу химики считали, что энергия активации необходима для разрыва сильных химических связей между атомами в молекулах. При реакции старые связи разрушаются и возникают новые. Например, при реакции между молекулой водорода и молекулой йода образуются две молекулы йодистого водорода Н2 +I2 =2HI, стало быть, рвутся связи Н - Н и I - I и образуются две связи Н - I. Вроде бы естественно ожидать, что величина энергии активации должна быть близка к сумме энергий разрываемых связей. Однако опыт не подтверждает этого простого предположения. Для рассмотренной реакции E ≈ 30%(ε HH + ε II ) , т. е. энергия активации составляет около 30% от суммы энергий разрываемых

связей. Для реакции так называемого изотопного обмена, энергия активации еще меньше. Так, для реакции H2 +D=HD+H (атом тяжелого водорода, дейтерия, D, заменяет атом обычного водорода в молекуле водорода) энергия активации составляет около 25 кДж/моль, а энергия связи в молекуле водорода - около 435 кДж/моль, почти в 20 раз больше.

В чем же дело? Как придумать правильную модель барьера?

3. Что такое переходное состояние, или умный в гору не пойдет Вы помните, конечно, туристскую песенку, в которой есть слова “умный в гору не пойдет,

умный гору обойдет”. Оказывается, в них кроме улыбки заключен очень глубокий смысл. Несовпадение величин энергии активации и энергий разрываемых связей объясняется тем, что

активация молекулы при химической реакции или атома при диффузии вовсе не заключается в разрыве связи.

Обсудим это подробнее на примере реакции изотопного обмена, упомянутой в предыдущем разделе. Рассмотрим для простоты случай, когда атом дейтерия приближается к молекуле водорода по линии ее связи. Заметим, что по своим химическим свойствам атом дейтерия не отличается от атома водорода. Он тоже водород, только тяжелый.

Так как энергия системы на всех этапах зависит от двух переменных (rHH и rHD ), то ее можно изобразить на плоскости в виде энергетической карты реакции (рис. 36). Это нечто вроде топографической карты местности. По двум осям отложены переменные, а вместо линий равной высоты проведены линии равной энергии. Таким образом, каждая точка на этой карте соответствует определенному расположению атомов, определенной конфигурации, а линии соединяют точки, соответствующие таким конфигурациям, в которых система имеет одинаковую потенциальную энергию.

Рис. 36. Энергетическая карта реакции изотопного обмена (линиями соединены точки с одинаковой энергией) в системе из трех атомов Н, Н и D: 1 – исходное состояние в “долине”;

2 – конечное состояние, тоже в “долине”; 3 – перевальная точка

Исходному состоянию соответствует точка 1; атом дейтерия находится далеко от молекулы водорода. Расстояние между атомами водорода в молекуле соответствует минимуму энергии

молекулы. Такое – равновесное – расстояние составляет 0,074 нм; при этом энергия меньше энергии двух изолированных атомов водорода на 435 кДж/моль. Это и есть энергия связи. Любое изменение расстояния на rHH при неизменном rHD увеличивает потенциальную энергию системы. На рис. 37 показана зависимость потенциальной энергии молекулы водорода от расстояния между атомами. Энергия ε 0 НН есть энергия связи атомов в молекуле. Таким образом, точка 1 (Рис. 36)

лежит в “долине”; она соответствует состоянию с низкой энергией.

Конечному состоянию на рис. 36 соответствует точка 2. Атом водорода находится далеко от молекулы HD. Расстояние между атомами водорода и дейтерия в молекуле HD соответствует равновесному. По тем же соображениям, что и выше, эта точка тоже лежит в “долине”. Разница

между Е 2 и Е 1 соответствует разнице энергий связи ε HH 0 и ε HD 0 . Для реакции изотопного обмена

эта разница очень мала, близка к нулю.

Между двумя “долинами” лежит “гористая местность”. Переходя из точки 1 в точку 2 неминуемо связан с подъемом в энергетическую “гору”. Но подъем подъему рознь. Рассмотрим два варианта перехода из начального в конечное состояние.

Расстояние между атомами в единицах а0 =0,053 нм

Рис. 37. Зависимость энергии молекулы водорода от расстояния между ее атомами. На рисунке показана энергия связи ε HH 0 =-435 кДж/моль и равновесное состояние между атомами в молекуле r HH 0 =0,074 нм

Первый вариант: переход по пути 1-4-2. Точка 4 соответствует такому состоянию нашей системы, когда все атомы (два атома, водорода и атом дейтерия) находятся далеко друг от друга. Поскольку энергия связи атомов в молекуле равна разнице между минимальной энергией молекулы (расстояние между атомами принимает равновесное значение) и энергией изолированных атомов, то разница энергий в точках 4 и 1 Е 4 - Е 1 как раз и равна энергии связи молекулы водорода. Таким образом, если бы реакция шла по пути 1 – 4 - 2, то энергия активации равнялась бы энергии связи, т.е. 435 кДж/моль.

Второй вариант: переход по пути 1 – 3 – 2. Этот путь энергетически наиболее выгоден. В точке 3 система находится в состоянии, которое мы назвали переходным. Расстояние между всеми тремя атомами одинаково. Образовалась промежуточная молекула HHD, и атомы уже толком не знают, кто с кем связан. . Энергия этого состояния больше, чем исходного, так как все расстояния больше равновесных. Это (активированное) переходное состояние соответствует интересующей нас флуктуации. Если система (три атома) попадает в такое состояние, то реакция изотопного обмена идет до конца. Разница энергий между этим состоянием и исходным и есть энергия активации, или высота барьера. Хотя E 3 >E 1 и Е 3 >Е 2 , однако E 3 <

Таким образом, система не лезет в “гору”, она “умная” и идет по наиболее энергетически выгодному пути, через “перевал”. Высота перевала, т, е. энергия системы в активированном, переходном состоянии превышает энергию начального состояния на энергию активации.

Если мы изобразим, как меняется энергия системы вдоль “пути реакции” (рис. 38), то получим картину энергетического барьера, о котором мы говорили выше. Эта картина - модель переходного состояния - в равной мере применима и к диффузии.

Скачок атома тоже представляет собой процесс, связанный с изменением координат атома, вакансии и ближайших соседей. Вероятность скачка связана, следовательно, с вероятностью образования переходного состояния, а вычисление энергии активации диффузии требует разумной модели переходного состояния.

Рис. 38. Схема энергетического барьера: изменение потенциальной энергии системы вдоль “пути реакции”

4. Вторая модель барьера Вооруженные новыми знаниями, мы теперь построим новую модель барьера как переходного,

состояния.

Опять возвратимся к примеру, с которого мы начинали книгу, - к диффузии углерода в железе. Мы уже знаем, что маленький атом углерода образует с железом твердый раствор внедрения и диффундирует по междоузельному механизму. Начальное состояние: атом углерода находится в междоузлии, между атомами железа, занимающими узлы решетки. Железо образует две кристаллические модификации: ОЦК (альфа-железо) и ГЦК (гамма-железо); первая существует при температурах ниже 910°С. Предположим, что углерод диффундирует в альфажелезе.

На рис. 39 показано, как это все происходит. При скачке из одного междоузлия в соседнее атом углерода (он заштрихован на рисунке) должен раздвинуть атомы железа. Ширина прохода между ними обозначена через h. Она равна разности между периодом решетки (период решетки, или межатомное расстояние - это расстояние между центрами атомов; мы обозначим его через а) и удвоенным радиусом атома железа: h = a - 2r.

Рис. 39. Геометрия скачка атома углерода в ОЦК-решетке альфа-железа

Рассмотрим следующую модель переходного состояния: междоузлие, в котором находился атом углерода, свободно; свободно и соседнее междоузлие, в которое он собирается перескочить.

Ближайшие атомы железа (их четыре) раздвинулись в направлении, перпендикулярном направлению скачка, ровно на столько, чтобы атом углерода мог протиснуться между ними. В этом “зазоре”, возникшем вследствие смещения атомов железа, находится атом углерода - посередине расстояния между начальным и конечным положениями, на полпути. Таким образом, в переходном состоянии изменилось положение пяти атомов: одного атома углерода и четырех атомов железа.

Рассчитаем работу перехода атома в эту перевальную точку в активированное, переходное состояние. Нам придется при расчете работы договориться по нескольким пунктам или, проще говоря, сделать ряд дополнительных предположений. Иначе просто не удастся довести расчет (пусть даже оценочный), до конца.

Предположим, что вся работа идет на то, чтобы сместить соседние атомы железа в направлении, перпендикулярном перескоку. Мы уже знаем, что процесс, при котором атомы смещаются со своих мест, и при этом меняется объем или форма твердого тела или его части, называется деформацией. Следовательно, нам надо деформировать решетку в окрестности перевальной точки.

Мы знаем, что при деформации возникает сила упругости, стремящаяся возвратить тело в первоначальное состояние, восстановить его форму и объем. Эта сила направлена против смещения частиц тела при деформации. Правда, деформация является упругой только при малых смещениях частиц, а смещения атомов при диффузионном скачке не малы (по сравнению с межатомным расстоянием). Мы, тем не менее, предположим, что деформация - упругая. Для этого у нас есть одно важное основание. Особенность упругой деформации заключается в том, что когда силы, вызывающие деформацию, перестают действовать, тело возвращается в исходное, недеформированное состояние. Это и дает нам основание считать деформацию решетки в окрестности перевальной точки упругой: когда атом углерода перейдет в новое междоузлие, атомы железа вернутся на свои места.

При упругой макроскопической деформации справедлив закон, впервые выведенный двадцатипятилетним английским физиком Р. Гуком в 1660 г. Если со всеми оговорками принять, что закон Гука справедлив в нашем случае, то (рис.39) f упр = K (d − h ) , где d - диаметр атома

углерода. На величину d - h надо сместить атомы железа, расширив проход между ними, чтобы атом углерода мог пройти из одного междоузлия в соседнее.

Коэффициент пропорциональности К называют коэффициентом упругости. Он зависит как от материала (для твердого алмаза он в 20 с лишним раз больше, чем для мягкого свинца), так и от размеров деформируемой области: ее сечения s и начальной длины l 0 : K=Es/l 0 . Кoэффициент Е называют модулем упругости, или модулем Юнга. Модуль Юнга характеризует сопротивление материала упругой деформации. Материалы с большим модулем Юнга слабо деформируются. Для железа Е = 210 ГПа, для алюминия - около 70 ГПа. Поскольку, согласно нашей модели, смещение испытывают только ближайшие соседи углерода, то сечение деформируемой области s = а 2 , а начальная длина l 0 = a (a – период решетки). Таким образом, К = Еа.

Отступление 16: о разносторонности ученого. Англичанин Томас Юнг, один из создателей волновой теории света, родился в Милвертоне в 1773 г. С ранних лет он обнаружил необычайные способности и феноменальную память. В 2 года он научился бегло читать, а в 4 - знал на память множество сочинений английских поэтов; в 8 - 9 лет он освоил токарное ремесло и мастерил, различные физические приборы, к 14 годам познакомился с дифференциальным исчислением по Ньютону, изучил много языков (греческий, латинский, французский, итальянский, арабский и др.).

Юнг учился в Лондонском, Эдинбургском и Гёттингенском университетах, где сначала изучал медицину, но потом увлекся физикой, в частности, оптикой и акустикой. В 1800 г., будучи уже профессором Королевского колледжа в Лондоне, он написал трактат “Опыты и проблемы относительно звука и света”. В этом трактате oн подверг критике корпускулярную теорию света, предложенную Ньютоном, который считал свет потоком мельчайших частиц (корпускул), и выступил в защиту волновой теории. Он впервые указал на усиление и ослабление звука при наложении звуковых волн и ввел для этого явления термин “интерференция”. В 1801 г. он впервые объяснил явление интерференции света, объяснил, исходя из принципа интерференции, опыт с

кольцами Ньютона и выполнил ряд классических опытов по наблюдению интерференции света. Одновременно он разрабатывал теорию цветового зрения, исследовал деформацию сдвига и ввел в

1807 г. характеристику упругости - модуль Юнга.

Ему было всего 30 лет, его успехи в физике были велики и несомненны, но этого Юнгу показалось мало. С 1811 г. он стал работать врачом в больнице Св. Георгия, одновременно, с 1818 г., - секретарем Бюро долгот и руководил изданием “Морского календаря”. Многочисленные побочные занятия (а он всерьез занимался также астрономией, геофизикой, филологией, зоологией) нe мешали ему быть секретарем Лондонского Королевского общества. В последние годы жизни (Юнг умер в 1829 г.) он занимался составлением египетского словаря.

История знает много примеров замечательной разносторонности ученых.

Великий итальянский художник и скульптор Леонардо да Винчи (1452-1519 гг.) был ученым и изобретателем. Его научные работы посвящены математике, механике, астрономии, геологии, ботанике, анатомии и физиологии человека и животных. Леонардо да Винчи проектировал города с улицами-эстакадами, конструировал различные летательные аппараты, ткацкие станки, печатные, деревообрабатывающие и землеройные машины, приборы для обработки стекла. В его рукописях есть рисунки парашюта и геликоптера, он является автором ряда гидротехнических проектов и проектов металлургических печей.

Великий русский ученый Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765 гг.) с равным успехом работал в области физики, химии, астрономии, горного дела, металлургии и... литературы. За 14 лет до Лавуазье он выполнил классический опыт, показав, что в запаянном сосуде при нагревании происходит окисление свинцовых пластинок, но при этом общая масса сосуда остается постоянной. Для этого он разработал точные методы взвешивания и кроме того множество различных приборов (около 100), в частности, вискозиметр, пирометр, анемометр, газовый барометр и др. Ломоносов близко подошел к пониманию молекулярной природы теплоты, много занимался оптикой (изобрел телескоп-рефлектор, так называемую ночезрительную трубу, при помощи которой наблюдал в 1761 г. прохождение Венеры по диску Солнца, что привело его к открытию атмосферы Венеры), атмосферным электричеством, написал первые учебники, физической химии, горного дела и металлургии.

Вместе с тем Ломоносов внес огромный вклад в российскую словесность и образование. В истории литературы он прославился как прекрасный поэт. В 1755 г. По инициативе и по проекту Ломоносова был открыт Московский университет, носящий ныне его имя. Деятельность Ломоносова была столь разнообразна, что казалось - плоды ее принадлежат разным людям. Не случайно в одной из британских энциклопедий были опубликованы рядом две статьи: одна была посвящена Ломоносову, знаменитому русскому ученому, а вторая - Ломоносову, знаменитому русскому поэту.

Великий поэт Германии Иоганн Вольфганг Гете (1749-1832 гг.) был и выдающимся естествоиспытателем.

Гёте открыл межчелюстную кость человека, на протяжении 40 лет, всю вторую половину жизни, занимался теорией цветности. Это было его любимое научное детище, и он ценил эти работы (странность гения) выше своих литературных трудов, хотя за эти годы он создал несколько романов, множество баллад и стихотворений, завершил первую и написал вторую части “Фауста”. Своему литературному секретарю Эккерману он в 1829 г. заявил: “Все, что я сделал как поэт, отнюдь не наполняет меня особой гордостью. Прекрасные поэты жили одновременно со мной, еще лучшие жили до меня и, конечно, будут жить после меня. Но что я в мой век являюсь единственным, кому известна правда в трудной науке о цвете, - этому я не могу не придавать особого значения”.

Гёте собрал коллекцию минералов, представлявшую большую научную ценность. В музее Петербургского минералогического общества, избравшего Гёте своим почетным членом, присланные им образцы минералов хранились также бережно, как хранил Пушкин в специальном футляре подарок Гёте - его перо - знак профессиональной солидарности.

Конечно, ученый должен быть предан своей науке, но настоящий ученый - всегда человек разносторонне образованный и разносторонне увлеченный.

Вернемся к нашему расчету работы преодоления барьера в упругой модели.

Работа силы упругости равна произведению среднего значения силы (в процессе

деформирования			меняется)		на смещение,		обозначениях
A = f упр	(d − h ) =	(d − h )2 . Вводя модуль Юнга и относительную деформацию ε =(d-h)/a, мы

	окончательно			a 3ε 2 .	Величина a 3 = Ω -	элементарной	ячейки ОЦК
	окончательно			a 3ε 2 .	Величина a 3 = Ω -	элементарной	ячейки ОЦК

Теперь мы можем все посчитать. Для альфа-железа Е = 210 ГПа = 21 1010 Н/м2 , Ω = 7,1 10-6 м3 /моль. Оценим относительную деформацию. Период решетки альфа-железа а = 0,287 нм, радиус атома железа r = 0,126 нм, следовательно, h = a - 2r = 0,035 нм. Радиус атома углерода составляет

0,077 нм, значит, диаметр d = 0,154 нм. Таким образом, ε ≈ 0,40 и ε 2 ≈ 0.16 . Подставляя все необходимые величины в формулу для работы, получим A=119 кДж/моль. Вот такую работу затрачивают атомы углерода на преодоление барьера при диффузии в альфа-железе, если, конечно, наша модель переходного состояния и наше предположение, что вся работа есть работа упругой деформации области, содержащей атом углерода и соседние атомы железа, справедливы.

Известно, что работа силы упругости равна изменению потенциальной энергии упруго деформированного тела. Следовательно, полученная величина совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, Е расч =119 кДж/моль. Сравним с экспериментом: Е эксп =103 кДж/моль;

∆ E / E эксп ≈ 15% .

Конечно, наш способ расчета был очень грубым. Мы воспользовались макроскопической теорией упругости. Все использованные нами приближения и характеристики (закон Гука, упругие модули) справедливы для смещений и тел, размеры которых велики по сравнению с межатомными. А мы использовали эту теорию для расчета энергии деформации области, содержащей несколько атомов, при смещениях порядка межатомного расстояния или меньше. И, тем не менее, совпадение с опытом получилось удовлетворительным.

Разумеется, оно может быть случайным. Однако проверка на других примерах показывает, что придуманная нами вторая модель диффузионного барьера является, по-видимому, разумной. Вы можете убедиться в этом сами, если попробуете решить задачи, приведенные в упражнении 7.

Наша вторая модель годится для диффузии междоузельных атомов. А как обстоят дела с основным вакансионным механизмом диффузии?

5. Третья модель барьера Если попробовать применить вторую модель барьера для вакансионного механизма, например,

рассмотреть энергию активации самодиффузии альфа-железа как работу упругого смещения соседей при переходе атома железа из узла в вакансию, то ничего хорошего не получится. Расчет дает Е расч =436 кДж/моль, а Е эксп =251 кДж/моль и ∆ E / E эксп ≈ 75% .

Нужна, следовательно, другая модель барьера. И это, в общем, естественно, можно было прийти к такому выводу заранее. Когда перескакивал посторонний для железа междоузельный атом, мы считали, что вся работа идет на то, чтобы раздвинуть соседей. Ну а теперь ведь речь идет о самодиффузии. И никаких оснований считать, что вырвать атом железа из узла легче, чем раздвинуть соседей по дороге, нет. Атом перескочит в вакансию, если амплитуда его колебания вдоль оси, соединяющей оба узла (занятый атомом и свободный), будет достаточно большой. И естественно предположить, что именно на это, на увеличение амплитуды, будет затрачена основная работа. Ведь при обычном колебании амплитуда составляет всего несколько процентов от межатомного расстояния, а атом при колебании никуда не перескакивает. Очевидно, что когда атом уходит из своего узла в соседний, пустой, т.е. меняется местами с вакансией, он должен сместиться

достаточно далеко от положения равновесия, и осуществление этого смещения потребует основной работы.

Итак, новая модель переходного состояния, отвечающая обмену местами между атомом и вакансией при самодиффузии. Перескакивающий атом движется в направлении от покинутого им узла к вакансии и находится в перевальной точке.

Ближайшие соседи раздвинулись, уступая ему дорогу (Рис. 40). Вся затрачиваемая работа - это работа перемещения атома в перевальную точку, которая численно равна энергии активации перемещения вакансии Ет. Разумеется, мы рассчитываем именно энергию активации перемещения вакансии, относительно образования вакансии речи нет - с самого начала мы считали, что около атома есть вакансия.

Рис. 40. Геометрия обмена атома с вакансией в ГЦК решетке: d – атом в исходном положении; v – вакансия; S0 – перевальная точка; n1 , n2 , n3 , n4 – ближайшие атомы соседи.

Первое и наиболее важное касается положения перевальной точки, величины критической амплитуды, критического смещения q, по достижении которого атом не возвращается обратно, а проходит свой путь до конца. На первый взгляд кажется, что перевальная точка должна находиться посередине пути скачка. Но это первое предположение ошибочно. И ошибка сродни той, которую мы допустили, когда думали, что активация требует разрыва связи. Атом уже движется в направлении вакансии, и соседи начнут раздвигаться, давая ему дорогу, раньше, чем он пройдет половину пути. Детальные оценки показывают, что для всех металлов, как с ГЦК, так и с ОЦК решеткой, критическое смещение составляет чуть больше 30% межатомного расстояния. Таким образом, относительная деформация в перевальной точке ε = q / a чуть больше 0,3 и

ε 2 ≈ 0.1. Второе предположение - это опять (по необходимости!) упругая модель:

E m = E 2 Ωε 2 = 0.05 E Ω.

Результаты расчета хуже согласуются с опытом, чем для диффузии междоузельных атомов. Если для самодиффузии в альфа-железе согласие удовлетворительное (13% расхождения), то для самодиффузии в металлах с ГЦК решеткой (медь, алюминий) расхождение возрастает до 40%.

Нет особых оснований ни грустить, ни радоваться по этому поводу. Если говорить о применимости теории переходного состояния к диффузии, то тут все более или менее в порядке. Но вот что касается конкретных расчетов, то они по-прежнему являются сугубо оценочными и относятся в основном к наиболее простым случаям диффузии вакансий, диффузии примесных междоузельных атомов. Не случайно выбраны именно эти примеры. На них удалось продемонстрировать правильность выбранного пути. Но пройти этот путь до конца пока не удалось. Для оценок (даже для оценок, тем более для точных расчетов) энергии образования вакансий, энергии активации диффузии атомов в растворах (помните: никель в железе, железо в никеле) и т. д. надо обязательно учитывать работу, затрачиваемую и на перемещение нашего атома, и на раздвижение соседей (и не только ближайших), надо отказываться от упругой модели, не «срабатывающей» при таких деформациях, надо обязательно учитывать изменение состояния электронов и т. д, и т. п. А всего этого мы пока делать не умеем, хотя кое-какие надежды есть...

Не будем, тем не менее, зачеркивать наших достижений. Есть подход и ясно, как строить модели. Остальное (пока!) - дело будущего.

Все же оценивать порядок величины коэффициента диффузии, т. е. энергию активации (прежде всего!) и предэкспоненциальный множитель, надо сегодня, а не в будущем, пусть даже обозримом. В некоторых случаях годятся способы, которые мы с вами обсудили выше, но в основном развитие пошло по пути установления корреляций, т. е. более или менее надежных связей между интересующей нас величиной (например, энергией активации диффузии) и какой-то другой, которая известна или легко может быть измерена. Обычно такие корреляции являются, как говорят, полуэмпирическими. Эмпирическими (от греческого слова “эмпеиреа” - опыт), поскольку они не имеют фундаментального теоретического обоснования, но подтверждаются опытом. А приставка “полу” потому, что кое-какое обоснование все-таки есть. Таким, обоснованием являются, как вы уже можете судить сами на основании всего сказанного выше, теория переходного состояния и модели переходного состояния.

6. Четвертая модель барьера и последняя Наиболее интересной и полезной оказалась корреляция между самодиффузией и плавлением.

Идея этой корреляции, по-видимому, восходит к Френкелю, который очень образно рассказал о связи между образованием вакансий и плавлением металла. “Представляете, - говорил он (я цитирую по воспоминаниям Б. Г. Лазарева), - кирпичную кладку, из которой в разных местах вынимаются кирпичи: образуются вакансии. До какой-то степени дырявости стена стоит, но по достижении некоторого критического значения внезапно обрушивается: кристалл плавится”. Эта теория плавления оказалась предметом многих дискуссий и, по-видимому, неверна. Но сама по себе идея очень интересна. Особенно заманчиво рассмотреть диффузионный обмен атома с вакансией как процесс “локального плавления”. В переходном состоянии внутри твердого кристалла как бы появляется “капелька” жидкости из нескольких атомов, окружающих вакансию. Пока капельки не было, атомы стояли на своих местах, точнее не стояли, а колебались с малой амплитудой, но строго около своего места. Как только капелька появилась, атомы в ней задвигались, как в жидкости. Затем капелька опять кристаллизуется. Конечное состояние отличается от исходного только тем, что вакансия оказалась в соседнем узле решетки, поменялась местами с атомом.

Если эта модель переходного состояния справедлива, т. е, если флуктуация, соответствующая переходному состоянию, представляет собой локальное плавление группы атомов, окружающих вакансию, то энергия активации должна быть равна теплоте плавления λ , умноженной на число атомов в группе: E = n λ . Такая связь действительно существует и известна уже более 30 лет. Многочисленные эксперименты показали (гл. 1), что для самодиффузии большинства металлов с хорошей точностью выполняется соотношение E ≈ 15λ . Таким образом, число атомов в капельке приблизительно равно 15, т. е. примерно столько, сколько их имеется в одной - двух координационных сферах вокруг вакансии. Напомню, что для металлов с ГЦК решеткой координационное число равно 12, а с ОЦК - 8, но следующие 6 соседей расположены очень близко. В рамках модели переходного состояния как локального плавления можно провести и оценку предэкспоненциального множителя. Она немного сложнее, но дает разумное значение D 0 = 10-5 м2 /с, попадающее в экспериментально наблюдаемый интервал (10-4 10-7 м2 /с).

Таким образом, для самодиффузии наиболее рациональной оказалась модель переходного состояния, как капли жидкости, окружающей вакансию. Вероятно, возможны и другие варианты - флуктуационная теория диффузии переживает сейчас свое второе рождение.

Заметим, что при диффузии примеси в твердых растворах замещения (во всяком случае, если примеси мало, - такие растворы называют разбавленными) предэкспоненциальный множитель примерно такой же, как при самодиффузии, а энергия активации отличается не более, чем на 15%, так что коэффициент диффузии примеси отличается от коэффициента самодиффузии не более, чем на порядок, а обычно – в два-три раза. Для оценок этого достаточно. Не следует забывать, что оценки необходимы при отсутствии опытных данных, а если они есть, то можно ничего не оценивать, а пользоваться для расчетов готовыми, измеренными опытным путем значениями Do и

Теперь мы можем составить небольшой “диффузионный кодекс” - свод диффузионных законов.

7. Кодекс законов о диффузии В нашем кодексе будет всего четыре статьи. Попробуем выразить в них итоги наших

размышлений о перемещении атомов в кристалле.

1. Диффузионный путь, или глубина проникновенна вещества при диффузии, пропорционален корню квадратному из произведения коэффициента диффузии на время:

χ дифф = 2 Dt

2. Коэффициент диффузии экспоненциально растет с ростом температуры:

D = D 0 exp(− E / RT ) . Здесь Е - энергия активации диффузии.

3. Основной механизм самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения - вакансионный: атом меняется местами с соседней вакансией. При диффузии по вакансионному механизму энергия активации диффузии равна сумме энергий образования и перемещения вакансии.

В твердых растворах внедрения примесные атомы диффундируют по междоузлиям, перескакивают из одного междоузлия в соседнее.

4. Для оценки энергии активации самодиффузии и диффузии в разбавленных твердых растворах замещения можно пользоваться моделью переходного состояния в виде капли

Теперь мы, как Остап Бендер в “Золотом теленке”, знаем много честных способов расчета, диффузии. Будем уважать законы и посмотрим…

8. Как это делается по закону, или четыре задачи Рассмотрим несколько простых, но типичных диффузионных задач. Мы теперь с вами знаем

теорию, знаем законы. Представим себе, что к нам, “специалистам по диффузии”, обращается за помощью и советом человек, занимающийся технологией обработки металлов. Назовем его условно технологом.

Итак, задача 1. Наш технолог занимается цементацией. Это та задача, с которой началась книга. Технолог хочет насытить поверхность железа (или “мягкой” стали) углеродом. Желательно вести процесс насыщения при 900 °С, и нужно получить науглероженный слой, глубиной около 1 мм. Технолога интересует, сколько времени должен длиться диффузионный отжиг.

Мы знаем, что глубина проникновения вещества при диффузии, или диффузионный путь, определяется как χ дифф = 2Dt . χ дифф нам известен, он равен 1 мм = 10-3 м. Остается найти коэффициент диффузии углерода в гамма-железе (при этой температуре железо находится в ГЦК модификации). Смотрим в справочнике: D 0 = 10− 5 м2 /с; Е = 137кДж/моль.

Рассчитайте сами коэффициент диффузии при 900 °С (упражнение 8). Не забудьте, что температуру в формуле D=D 0 exp(-Е/RT ) надо выражать в Кельвинах. Получим D = 10-11 м2 /с.

Теперь легко ответить на заданный нам вопрос: t = χ 2 дифф / 2D ≈ 14 ч. Наш ответ технологу:

диффузионное насыщение гамма-железа углеродом при 900 °С следует вести в течение 14 ч. Если технолог проведет опыт, он убедится, что мы дали ему правильный совет. Исследование микроструктуры (типа той, что приведена на рис. 6, гл. 1) покажет, что глубина цементованного слоя действительно около 1 мм.

Разумеется, наш ответ справедлив в среднем. Углерод идет в железо с поверхности, и поэтому ближе к поверхности его будет больше, чем вдали от нее. Для того чтобы ответить на вопрос, какой будет концентрация углерода на расстоянии 100 мкм (0,1 мм) от поверхности, 500 или 1000 мкм, надо знать больше, чем мы знаем. (Конечно, речь идет о нас с вами; специалисты по диффузии легко ответят на эти вопросы.) Мы не учли также, что углерод образует с железом химическое соединение - карбид, и это влияет на процесс диффузионного насыщения. Но, как говорил герой пьесы Е. Шварца: “Я еще не волшебник, я только учусь”.

Задача 2. В вакуумной камере при 770 °С находится цилиндрический латунный диск (рис. 41): площадь каждого торца - 50 см2 , высота цилиндра - 10 см. Латунь - это сплав меди с цинком, наш диск содержит вначале 1 % (по массе) цинка. Плотность латуни можно считать такой же, как у меди: 8,9 г/см3 . При 770 °С медь практически не испаряется в вакууме (про твердое теле лучше сказать “не сублимирует”), а цинк испаряется довольно сильно, поскольку у него большая упругость пара при этой температуре. Боковая поверхность диска покрыта, например, хромом, который предотвращает испарение цинка, но через торцы цилиндрического диска цинк испаряется (стрелки на рис. 41). Известно, что если цинка станет меньше некоторого допустимого предела, то диск надо менять, поскольку он теряет свои свойства. Технолог спрашивает нас, как рассчитать, сколько граммов цинка испарится за определенное время работы, например, за 100 ч.

Эта задача сложнее, предыдущей хотя бы тем, что решается, в несколько ходов, а не в один, как тa. Во-первых, надо понять, причем тут диффузия - ведь речь идет об испарении? Оказывается, процесс происходит так. Цинк может испариться только с поверхности, что он быстро и делает. Теперь на поверхности диска цинка нет, и чтобы он мог испаряться дальше, ему надо подойти к поверхности из глубины. Подвод цинка к поверхности обеспечивает диффузия. Поскольку испарение при этой температуре происходит быстрее диффузии, то сколько цинка диффузия

доставит к поверхности, столько его и испарится.

Рис. 41. Схема испарения цинка из цилиндрического латунного диска. Направление диффузии цинка показано стрелками. Томы цинка движутся к обоим торцам цилиндра

Во-вторых, мы не знаем, как выразить количество испарившегося цинка (обозначим его q) через известные нам параметры задачи: c 0 - количество цинка (по массе) на единицу объема латуни в исходном состоянии (c 0 = 0,089 кг/см3 = 89 кг/м3 ), s - площадь торца (их два поэтому s = 2х50 см2 = = 100 см2 = 10-2 м2 ), D - коэффициент диффузии и t - время. Ясно только, что две последние величины (D, t ) должны, видимо, входить в формулу для расчета в обычной и типичной

для диффузии комбинации Dt .

Призовем на помощь соображения размерности.

Количество вещества q выражается в килограммах. Легко видеть, что из размерностей = кг/м3 , = м2 и [ Dt ] = м можно сделать только одну комбинацию, имеющую размерность килограмма (кг), это c 0 s Dt . Таким образом, из соображений размерности следует, что q ~ c 0 s Dt . Легко понять физический смысл этого результата: c 0 – концентрация или количество

вещества в единице объема, a s Dt - объем, из которого это вещество подводится к поверхности за время t.

Точное решение задачи почти не отличается от полученного нами: q = 2 π c 0 s Dt .

Теперь мы знаем все, что нужно для расчета q ; остается найти коэффициент диффузии. Снова смотрим в справочник и для диффузии цинка в меди находим: D 0 = 3.14 10− 5 м2 /с и Е =191

кДж/моль. Таким образом, при температуре 770 °С (упражнение 8) 9,5 10− 15 м2 /с.

Интересно, что если бы мы воспользовались моделью локального плавления и приняли значение D 0 = 10-4 м2 /с, а для оценки Е использовали соотношение E ≈ 15λ , то получили бы D = 11,7. 10-15

м2 /с. Совпадение с предыдущим (экспериментальным!) значением - отличное. Конечно, не всегда бывает так хорошо (пример, не буду кривить душой, выбран не случайно), но все-таки приятно, что пользоваться “законами” можно.

Итак, окончательно: q = 6. 10-5 кг = 0,06 г. Задача решена: за 100ч при 770 °С латунный диск потеряет около 0,06 г цинка.

Мы рассмотрели две типичные диффузионные задачи, связанные с измерением глубины проникновения и количества продиффундировавшего вещества. Не менее типична задача о диффузионном росте частиц в пересыщенном твердом растворе.

Отступление 17: металл стареет. Что это такое - пересыщенный твердый раствор? Вот простой пример. Известно, что сталь - это сплав железа с углеродом. Однако в расплавленном железе можно растворить много углерода, а в твердом железе, при температуре ниже 700 °С, углерода растворяется гораздо меньше, всего несколько сотых процента. Поэтому, если расплав железа с углеродом резко охладить (закалить), то мы получим пересыщенный твердый раствор. Такой раствор неустойчив: избыточный углерод выделяется из него в виде химического соединения с железом - карбида железа Fе3 С.

Теперь представим себе первую образовавшуюся частицу карбида. Она содержит 25% (атомных) углерода или около 7% (по массе). А вокруг, в растворе, даже пересыщенном, углерода вдвое меньше. Следовательно, для того чтобы частица карбида росла, нужно подводить к ней углерод. А это - диффузия, и оказывается, что для оценки размера растущей частицы нужен все

тот же вездесущий диффузионный множитель Dt .

Процесс выделения частиц химического соединения в пересыщенном твердом растворе называется процессом старения, поскольку он связан с изменением свойств во времени. Это один из основных процессов, приводящий к упрочнению металлических сплавов; благодаря выделению частиц сплав становится тверже, лучше сопротивляется нагрузкам. Эффект, как правило, особенно заметен, пока частицы мелкие, не больше 1 - 10 мкм в диаметре. Когда частицы вырастают большими, сплав обычно разупрочняется.

Интересно, что процесс старения металлических сплавов был открыт случайно. Это произошло

в 1911 г. Немецкий инженер А. Вильм занимался исследованием сплавов алюминия с медью. Он закаливал сплав алюминия с 4,5% меди, 0,5% магния и 0,5% марганца (теперь этот сплав называют дуралюмином) с высокой, близкой к плавлению температуры (около 500 °С) в воду в надежде, что прочность сплава после закалки увеличится. Этого, однако, не происходило. Однажды Вильму в очередной раз надо было испытать образцы. Но он торопился на свидание - был конец рабочей недели, стояла прекрасная погода - и убежал, не закончив paботу. Каково же было его удивление, когда в понедельник он обнаружил, что образцы, пролежав двое суток при комнатной температуре, приобрели необычайно высокую прочность. За это время произошел процесс старения сплава. Сплав был закален, и образовался пересыщенный твердый раствор меди

в алюминии: при 500 °С в алюминии растворяется как раз около 4% меди, а при комнатной температуре в 10 раз меньше. Избыточные атомы меди должны были уйти из решетки алюминия, выделиться, что они и сделали. Как показали исследования, проведенные под микроскопом, а позже - под электронным микроскопом, атомы меди вначале собирались в небольшие зоны (кластеры) размером около 10 нм. Такие зоны препятствуют движению дислокации при деформировании, а мы уже знаем, что это повышает прочность сплава. Потом на месте кластеров

возникали очень мелкие (дисперсные) частицы соединения CuAl2 . При повышении температуры они растут.

Именно этот процесс изменения свойств во времени, приводящий к заметному упрочнению сплава, и был назван старением или дисперсионным твердением, поскольку он обусловлен выделением мелкодисперсных и твердых частиц. Старение называют естественным, если оно протекает при комнатной температуре, и искусственным, если для его ускорения сплав подогревают. Вильм открыл естественное старение алюминиевых сплавов.

Открытие Вильма привело к широкому использованию дуралюмина в самолетостроении, так как упрочненный путем старения дуралюмин обладал наивысшей удельной прочностью (т. е.

максимальным отношением прочности к плотности металла) по сравнению со всеми другими известными в то время металлическими материалами.

* * *

А теперь задача 3. Наш технолог высказывает сомнения в том, что процесс естественного старения алюминиевых сплавов - диффузионный. «В самом деле, - говорит он, - ведь скорость диффузии атомов меди при комнатной температуре очень мала. За 36 ч просто не могут вырасти частицы, которые можно было бы увидеть под микроскопом».

Прежде всего проверим справедливость этого предположения.

Для диффузии меди в алюминии D 0 = l,5. 10-5 м2 /с, Е = 126 кДж/моль. При комнатной температуре (20 °С) D = 4,2 10-28 м2 /c (упражнение 8). Столь малое значение D измерить нельзя - у нас нет таких чувствительных методов. Экспериментаторы проводили измерения в интервале температур 350…630 °С. Зная зависимость D (T ) - коэффициента диффузии от температуры, они определили D 0 и E , а мы рассчитали D для 20 °С, полагая, что справедлива формула Аррениуса: D = D 0 exp(-E/RT ).

Диффузионное смещение атомов составляет 2Dt ≈ 0,01 нм.

Технолог-то вроде прав. Атомы смещаются примерно на 3% межатомного расстояния. Какая же это диффузия?

Ларчик открывается не так просто. Но сообразить можно. Дело в том, что при закалке сплава, кроме избыточных атомов меди, сохраняются избыточные вакансии. Их столько, сколько было при 500 °С, т. е. гораздо больше, чем положено при комнатной температуре. Благодаря этому атомы меди двигаются гораздо быстрее. Но насколько? Как это посчитать?

Вспомним, что коэффициент "диффузии пропорционален концентрации вакансий: D~Nv. Следовательно, можно найти интересующее нас значение коэффициента диффузии D x так. Оно относится к только что. рассчитанному, как концентрация вакансий при 500 °С относится к концентрации при 20 °С:

		N v (773K )
4,2 10− 28 м 2 / с		N v (293K )

Вспомним также, что N v ~ exp(− U f / RT ) , и для алюминия энергия образования вакансий U f =

73 кДж/моль. Легко найти, что N v (773 К)/N v , (293 К) = 108 , a D x = 4,2. 10-20 м2 /с. Таким образом, благодаря наличию избыточных вакансий, коэффициент диффузии атомов меди при комнатной

температуре вырастает на 8 порядков, а диффузионный путь, пропорциональный Dt , - на 4 порядка (при том же времени старения). Следовательно, теперь атомы могут смещаться на 10-7 м, или на 0,1 мкм, что уже приводит к росту частиц.

Процесс старения сейчас широко используется для изменения свойств самых различных (в том числе жаропрочных) сплавов. И решающее значение здесь имеет образование пересыщенного раствора, избыточных вакансий и процесс диффузии растворенных атомов и вакансий.

Этот орешек был еще покрепче, но мы и его раскололи.

Но вот задача 4. Обмотку электромоторов делают из медной проволоки. В работе проволока разогревается примерно до 200 °С, окисляется, и характеристики электромотора резко ухудшаются, а часто обмотка просто «перегорает». Ясно, что надо покрыть ее чем-то «благородным», что не окисляется при 200 °С, надежнее всего - серебром, И процесс такого покрытия - серебрения проволоки - хорошо известен. Но толстым слоем покрывать не хочется - серебро дорогое. А тонким - опасно: серебро уйдет внутрь меди, и все начнется сначала. «Как выбрать толщину слоя?» - с таким вопросом приходит технолог к специалисту по диффузии.

Похоже, что эта задача из простых. Как и в первой, x = 2Dt . При изучении диффузии серебра в

меди в, интервале температур 700 - 900 °С нашли, что D 0 = 2 10-6 м2 /с, а Е = 161 кДж/моль. Нам нужна гораздо более низкая температура - 200 °С. При такой температуре никто диффузию серебра

в меди не изучал. Но ведь есть формула Аррениуса. Легко найти (упражнение 8), что D = 3,2. 10-24 м2 /с и слоя в 1 мкм хватит на 5000 лет (это уже упражнение 9). Больше вроде бы и не требуется.

Статьи по теме:

Святая праведная анна, мать пресвятой богородицы

Все о религии и вере - "молитва св праведной анне" с подробным описанием и фотографиями.Память: 3 / 16 февраля, 28 августа / 10 сентября Праведная Анна Пророчица происходила из колена Асирова, была дочерью Фануила. Вступив в брак, она прожила с мужем 7 ле

Психология богатства: привлекаем деньги и успех силой мысли

Материальное благополучие - то, к чему стремится каждый человек. Для того, чтобы деньги всегда водились в кошельке, а дела завершались успешно, важно иметь не только хорошие профессиональные навыки, но и соответствующее мышление. Силой мысли можно воплоти

Полтавское высшее военное командное училище связи

ПВИС - Полтавский Военный Институт Связи - высшее военное учебное заведение, выпускавшее офицеров-связистов для вооружённых сил СССР и Украины. История института 11 января в 1968 году было подписано Постановление Совета Министров СССР за №27, а 31 янва

Депортация интеллигенции

Первым упоминанием о количестве интеллигенции, депортированной из советской России осенью 1922 года является интервью В.А.Мякотина берлинской газете «Руль». По сохранившимся «Сведениям для составления сметы на высылку» В.С.Христофоров. «Философский парохо

2024-04-07 02:06:27	Учет операций по счету 57
2024-04-07 02:06:27	Бухгалтерские проводки по взносам в уставный капитал
2024-04-06 02:15:33	Пошаговый рецепт приготовления бефстроганова из курицы
2024-04-04 02:12:24	10 монет значение. Магия чисел
2024-04-01 02:06:23	Задания на уроке русского языка на тему «Однокоренные слова
2024-03-31 02:10:20	Лечение стволовыми клетками: особенности и эффективность
2024-03-30 02:36:06	Летная школа Аэрофлота: учебный центр Целевое направление на пилота гражданской авиации
2024-03-29 02:09:18	Электронный журнал "православный поклонник на святой земле" Что рассказать о пасхе детям 3 лет
2024-03-23 02:37:19	Бунт стрельцов в 1682 году
2024-03-22 02:14:25	Пошаговые рецепты жидкого теста для пирога Вкусный пирог с жидкого теста

2024-03-22 02:14:25	Пирог из жидкого теста Несладкое жидкое тесто
2024-03-21 02:23:21	Польза семян чиа Чиа пудинг рецепты
2024-03-21 02:23:21	Салат оливье с языком и курицей
2024-03-21 02:23:21	Тушеная фасоль с грибами и овощами Блюда с фасолью и грибами
2024-03-20 02:15:25	Как заморозить ягоды на зиму: правильная технология заморозки
2024-03-20 02:15:25	Как обтянуть торт сахарной мастикой - полезные советы
2024-04-15 02:05:16	Святая праведная анна, мать пресвятой богородицы
2024-04-11 02:10:07	Психология богатства: привлекаем деньги и успех силой мысли
2024-04-10 02:06:25	Полтавское высшее военное командное училище связи
2024-04-08 02:05:20	Депортация интеллигенции
2024-04-07 02:06:27	Учет операций по счету 57
2024-04-07 02:06:27	Бухгалтерские проводки по взносам в уставный капитал