Может ли быть вещество пахучим. Восприятие запахов
Душистые вещества
Под душистыми обычно понимают приятно пахнущие органические вещества. Вряд ли кто-нибудь скажет так о хлоре или меркаптане, хотя у них есть свой запах. Когда имеют ввиду вообще пахнущие вещества, их называют пахучими. С точки зрения химической - разницы нет. Но если наука изучает вообще пахнущие вещества, то промышленность (и в первую очередь парфюмерную) интересуют в основном душистые вещества. Правда, здесь трудно провести четкую границу. Знаменитый мускус -- основа основ парфюмерии -- сам по себе пахнет резко, даже неприятно, но, добавленный в ничтожных количествах в духи, усиливает, улучшает их запах. Индол обладает фекальным запахом, а разведенный -- в духах «Белая сирень» -- таких ассоциаций не вызывает.
Кстати, душистые вещества отличаются не только запахом, все они обладают также и физиологическим действием: некоторые через органы обоняния на центральную нервную систему, другие при введении внутрь. Например, цитраль -- вещество с приятным лимонным запахом, употребляемое в парфюмерии, является также сосудорасширяющим средством и используется при гепертонии и глаукоме.
Многие душистые вещества обладают и антисептическим действием: ветка черемухи, помещенная под колпак с болотной водой, через 30 минут уничтожает все микроорганизмы.
Bсякое деление веществ по запаху не очень строго: оно основывается на наших субъективных ощущениях. И часто то, что нравится одному, не нравится другому. Пока еще невозможно сколько-нибудь объективно оценить, выразить запах вещества.
Его обычно с чем нибудь сравнивают, скажем с запахом фиалки, апельсина, розы. Наука накопила много эмпирических `ера`х, связывающих запах со строением молекул. Некоторые авторы приводят до 50 и более таких «мостиков» между строением и запахом. Несомненным является тот факт, что душистые вещества, как правило, содержат одну из так называемых функциональных групп: карбинольную --С--ОН, карбонильную >С=О, сложноэфирную и некоторые другие.
Cложные эфиры обладают обычно фруктовым или фруктово-цветочным запахом, это делает их незаменимыми в пищевой промышленности. Ведь они придают многим кондитерским изделиям и безалкогольным напиткам запах фруктов. Не обошли своим вниманием сложные эфиры и парфюмерную промышленность: нет практически ни одной композиции, куда бы они не входили.
Классификация пахучих веществ
Пахучие вещества встречаются в очень многих классах органических соединений.
Их строение весьма разнообразно: это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом атомов углерода в цикле. Неоднократно делались попытки классифицировать пахучие вещества по запаху, но они не имели успеха, так как такое распределение по группам сталкивается со значительными трудностями и лишено научного основания. Классификация пахучих веществ по их назначению также весьма условна, так как одни и те же пахучие вещества имеют различное назначение, например для парфюмерии, кондитерских изделий и т. п.
Наиболее удобно классифицировать пахучие вещества по группам органических соединений. Такая классификация позволила бы связывать их запах со строением молекулы и природой функциональной группы (см. приложения, таблица 1).
Самая обширная группа пахучих веществ -- сложные эфиры. Многие пахучие вещества относятся к альдегидам, кетонам, спиртам и некоторым другим группам органических соединений. Эфиры низших жирных кислот и насыщенных жирных спиртов обладают фруктовым запахом (фруктовые эссенции, например изоамилацетат), эфиры алифатических кислот и терпеновых или ароматических спиртов -- цветочным (например, бензилацетат, терпинилацетат), эфиры бензойной, салициловой и других ароматических кислот -- в основном сладким бальзамическим запахом.
Из насыщенных алифатических альдегидов можно назвать, например, деканаль, метилнонилацетальдегид, из терпеновых -- цитраль, гидроксицитронеллаль, из ароматических -- ванилин, гелиотропин, из жирно-ароматических -- фенилацетальдегид, коричный альдегид. Из кетонов наибольшее распространение и значение имеют алициклические, содержащие кетогруппу в цикле (ветион, жасмон) или в боковой цепи (иононы), и жирно-ароматические (n-метоксиацетофенон), из спиртов - одноатомные терпеновые (`ера-ниол, линалоол и др.) и ароматические (бензиловый спирт).
ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА, природные и синтетические органические соединения с характерным запахом, применяемые в производстве парфюмерных и косметических изделий, моющих средств, пищевых и других продуктов. Широко распространены в природе: содержатся в эфирных маслах, душистых смолах и других сложных смесях органических веществ, выделяемых из продуктов растительного и животного происхождения. Со времени зарождения парфюмерии и вплоть до 19 века единственным источником душистых веществ служили природные продукты. В 19 веке было установлено строение ряда душистых веществ, некоторые из них удалось синтезировать (первыми синтетическими аналогами природных душистых веществ были, например, ванилин с запахом ванили, 2-фенилэтиловый спирт с запахом розы). К концу 20 века разработаны методы синтеза не только большинства душистых веществ, получаемых ранее из природного сырья (например, ментола с запахом перечной мяты, цитраля с запахом лимона), но и душистых веществ, не найденных в природе (фолиона с запахом листьев фиалки, жасминальдегида с запахом жасмина, циклоацетата с цветочным запахом и др.). Создание синтетических душистых веществ позволяет удовлетворять возрастающие потребности в этих продуктах, расширять их ассортимент, сохранять растения и животных (известно, например, что для получения 1 кг розового масла необходимо переработать до 3 тонн лепестков розы, а для выработки 1 кг мускуса уничтожить около 30 тысяч самцов кабарги).
Самая обширная группа душистых веществ - сложные эфиры; многие душистые вещества относятся к альдегидам, кетонам, спиртам и некоторым другим классам органических соединений. Эфиры низших жирных кислот и насыщенных алифатических одноатомных спиртов обладают фруктовым запахом (так называемые фруктовые эссенции, например изоамилацетат с запахом груши), эфиры жирных кислот и ароматических или терпеновых спиртов - цветочным (например, бензилацетат с запахом жасмина, линалилацетат с запахом бергамота), эфиры бензойной, салициловой и других ароматических кислот - главным образом сладким бальзамическим запахом (их часто применяют также в качестве фиксаторов запаха - сорбентов душистых веществ; для этой же цели используют амбру, мускус). К ценным душистым веществам среди альдегидов относятся, например, анисовый альдегид с запахом цветов боярышника, гелиотропин с запахом гелиотропа, коричный альдегид с запахом корицы, мирценаль с цветочным запахом. Из кетонов наиболее важны жасмон с запахом жасмина, иононы с запахом фиалки; из спиртов - гераниол с запахом розы, линалоол с запахом ландыша, терпинеол с запахом сирени, эвгенол с запахом гвоздики; из лактонов - кумарин с запахом свежего сена; из терпенов - лимонен с запахом лимона.
Связь между запахом вещества и его химическим строением изучена недостаточно для предсказания запаха по формуле вещества, тем не менее, для отдельных групп соединений выявлены частные закономерности. Так, наличие в молекуле нескольких одинаковых (для соединений алифатического ряда также и разных) функциональных групп приводит обычно к ослаблению запаха или даже к полному его исчезновению (например, при переходе от одноатомных спиртов к многоатомным). Запах альдегидов с разветвлённой цепью обычно более сильный и приятный, чем у их неразветвлённых изомеров. Алифатические соединения, содержащие более 17-18 атомов углерода, лишены запаха. На примере макроциклических кетонов формулы I показано, что их запах зависит от числа атомов углерода в цикле: при n = 5-7 кетоны имеют камфорный запах, при n = 8 - кедровый, n = 9-13 - мускусный (при этом замещение одной или двух СН 2 -групп на атом О, N или S не влияет на запах), при дальнейшем увеличении числа атомов С запах постепенно исчезает.
Сходство строения веществ не всегда обусловливает сходство их запахов. Так, вещество формулы II (R - Н) обладает запахом амбры, вещество III - сильным фруктовым запахом, а аналог II, в котором R - СН 3 , лишён запаха.
Различаются по запаху цис- и трансизомеры некоторых соединений, например анетола (транс-изомер обладает запахом аниса, цис-изомер имеет неприятный запах), З-гексен-1-ола
(цис-изомер обладает запахом свежей зелени, транс-изомер - хризантемы); в отличие от ванилина, изованилин (формула IV) почти не имеет запаха.
С другой стороны, вещества, различающиеся по химическому строению, могут иметь сходный запах. Например, запах розы характерен для розатона
3-метил-1 -фенил-3-пентанола
гераниола и его цис-изомера - нерола, розеноксида (формула V).
На запах влияет степень разбавления душистых веществ Так, некоторые чистые вещества имеют неприятный запах (например, широко используемый в парфюмерии цибет с фекально-мускусным запахом). Смешивание различных душистых веществ в определённых соотношениях может приводить как к появлению нового запаха, так и к исчезновению запаха.
Целесообразность применения того или иного душистого вещества определяется не только запахом, но и другими его свойствами - химической инертностью, летучестью, растворимостью, токсичностью; важное значение имеет наличие технологически удобных и экономичных методов получения. Душистые вещества используют в составе парфюмерных композиций, получаемых смешиванием в определённых пропорциях различных душистых веществ, а также в составе отдушек для ароматизации косметических товаров и товаров бытовой химии, в качестве ароматизаторов в пищевых продуктах. Сложные парфюмерные композиции содержат обычно несколько десятков индивидуальных душистых веществ и различных эфирных масел (например, композиция для духов «Красная Москва» включает около 80 душистых веществ и более 20 природных смесей). Современное производство душистых веществ базируется главным образом на химическом и лесохимическом сырье; некоторые душистые вещества получают из эфирных масел. Объём мирового производства душистых веществ около 110 тысяч т/год (свыше 800 наименований); в СССР производили около 6 тысяч т/год (более 150 наименований); в России производство душистых веществ практически прекращено.
Лит. : Войткевич С. А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. М., 1994; Хейфиц Л. А., Дашунин В. М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М., 1994; Chemistry and technology of flavors and fragrances / Ed. by D. Rowe. Oxf., 2005; Pybus D.Н., Sell С. S. Chemistry of fragrances. 2nd ed. Camb., 2006.
Обонятельные ощущения вызываются только в присутствии определенных материальных частиц. Пахучие вещества могут иметь форму газа, пара, тумана (жидких частиц), пыли и дыма. Пахучие свойства вещества зависят от наличия в них особых молекул, так называемых одоривекторов. Молекулярный вес этих частиц лежит между 17 (аммиак) и 300 (алкалоиды).
При обыкновенной температуре они летучи и легко растворимы в воде и жирах. Молекула может стать одоривектором лишь при условии неполного насыщения всех ее атомных связей.
Для возникновения обонятельного ощущения необходимо, чтобы одоривектор мог образовать еще одно дополнительное соединение с составными частицами протоплазмы обонятельных клеток. В настоящее время считают, что качество запаха зависит от присутствия в пахучей молекуле особых атомных групп-одорифератов и осмофоров; к ним принадлежат гидроксильная, карбоксильная, альдегидная, эстерная нитрогруппы и др.
Вопрос о классификации пахучих веществ до сих пор не может считаться разрешенным. Цваардемакер (Н. Zwaardemaker) предложил существующие запаховые вещества разделить на девять классов:
1) эфирные (запах фруктов, пчелиного воска, зфиров); 2) ароматические (запах камфары, горького миндаля, лимона); 3) бальзамические (запах цветов, ванили); 4) амбромускусные (запах амбры, мускуса); 5) чесночные (запах ихтиола, хлора, брома); 6) пригорелые запахи поджаренного кофе, табачного дыма, пиридина; 7) каприловые (запах сыра, разлагающегося жира); 8) противные (запах белены, клопов): 9) тошнотворные (трупный запах, запах кала).
Классификация Цваардемакера
основана в большей своей части на субъективной оценке запаховых раздражителей и является в значительной степени искусственной.
На основании химической структуры запаховых веществ Геннинг (Henning) разделил их на шесть основных групп: 1) приятные запахи, 2) цветочные, 3) фруктовые, 4) смолистые, 5) пригорелые, 6) вонючие.
Все остальные запахи являются промежуточными между основными. Однако и эта классификация запахов не может считаться исчерпывающей. Вещества различной структуры могут вызывать одно и то же обонятельное ощущение. Так, например, бензальдегид и нитробензол обладают одинаковым запахом, но первый имеет как запаховое ядро (одориферное ядро) атомную групп у альдегидов, а второй-группу азота.
Гейнинкс (Heyninx) предложил классификацию запаховых веществ, основанную на их физическом свойстве-способности поглощать лучи ультрафиолетовой части спектра. Значительный интерес для изучения природы пахучих веществ представляет так называемый фэномен заряда. Это явление обнаруживается таким образом. Пахучее вещество в водном растворе распыляют воздухом или углекислотой под давлением в 2 ат посредством ингаляционного аппарата.
Образующийся туман оседает на металлическом диске (диаметр диска равен 10-20 см). Диск изолируется; его штатив ставят на парафин и сооб щают с электроскопом, который должен быть также хорошо изолирован. При распылении пахучего вещества появляется электрический заряд; при распылении частиц воды без пахучего вещества заряда не будет.
Заряд имеет всегда положительный знак ; более мелкие частицы вещества в окружающем диск воздухе имеют заряд отрицательный. Феномен заряда свойствен всем пахучим веществам, но не в одинаковой сте пени. При получении этого феномена значительную роль играет степень растворимости пахучего вещества, так как только хорошо растворимые молекулы дают отчетливый заряд. Этот феномен ясно выражен при пахучих веществах, обладающих наибольшей летучестью (летучесть определяется точкой кипения).
Значение феномена заряда заключается в том, что он позволяет узнавать наличие одоривекторов там, где обоняние не определяет запаха. Механизм обоняния. Опытами ряда исследователей (Цваардемакера, А. А. Ушакова, И. М. Киселевского, А. Д. Романовского и др.) установлено, что до обонятельной области носа (regio olfactoria) пахучие вещества доходят очень медленно и постепенно-путем диффузии воздуха.
Для получения обонятельного восприятия важно движение воздуха в носовой полости; при неподвижном воздухе пахучие вещества не воспринимаются и не дают обонятельного ощущения. Интенсивность обонятельного ощущения зависит не столько от той или иной концентрации пахучего вещества, сколько от изменчивости его концентрации в местах соприкосновения с обонятельной областью носа.
Что касается механизма воздействия пахучих веществ на обонятельные клетки, то здесь имеется ряд неразрешенных вопросов. Во-первых, должны ли частицы одоривектора прийти в непосредственный контакт с обонятельными клетками или пахучее вещество может быть передано обонятельпому рецептору на расстоянии посредством волнообразных колебаний самих пахучих веществ или посредством каких-нибудь других энергетических процессов.
Во-вторых, если пахучее вещество должно контактировать с обонятельными клетками, то производит ли оно на рецептор химическое или физическое воздействие. Предложенные различные теории обоняния могут быть разделены на три группы: физические, химические и физико-химические.
Скипидар является дешевым источником сырья для синтеза душистых веществ . Так, из обоих пиненов легко получать бореол, который в странах Востока применяется в большом "количестве для культовых целей. Его ацетат очень ценят благодаря свежему аромату еловой хвои . Кроме методов, указанных при рассмотрении синтеза камфары, его можно получать непосредственно из скипидара с уксусным ангидридом.
К классическим синтезам ароматических веществ на основе скипидара относится получение терпингидрата XLIII и его дальнейшая переработка в терпинеол XLIV (). Терпингидрат можно получать с выходом 90% из терпентинного масла обработкой 25%-ной серной кислотой. Обрабатывать нужно примерно при 30°, так как при более высоких температурах при отщеплении воды идет образование терпенов.
Этот метод, как и другие, при которых терпентинное масло поглощается опилками, подробно описан в специальных трудах . При обработке очень разбавленной минеральной кислотой, например серной или фосфорной, терпингидрат переходит в терпинеол, который отгоняют с водяным паром или же особым способом отводят из зоны реакции с помощью нерастворимого в воде органического растворителя. Терпинеол применяется в качестве дешевого душистого вещества с оттенком запаха сирени, особенно для придания аромата мылам. То же самое относится к эфирам терпинеола, например к ацетату, пахнущему лавандой. Путем перегонки под вакуумом терпингидрата над натронным щелоком образуется р -терпинеол XLIV. По исследованиям Бэна, пинен с формальдегидом дает спирт нопол XLV, ацетат которого можно применять вместо гаранилацетата и линалилацетата. Это вещество тоже представляет технический интерес .
Одним из больших успехов фирмы Глидден является синтез гераниола XLVI, из пинена. К сожалению, относительно этого интересного превращения в специальной литературе нет никаких указаний.
Полученному продукту гераниол-стандарт R придают такой же аромат, каким обладает имеющийся в продаже гераниол из явского цитронеллового спирта, т. е. он содержит 55-60% гераниола, 10-15% нерола и 30% цитронеллола. Общее содержание спиртов - 98 %.
Можно думать, что синтез от пинена ведет к алифатическому терпену типа мирцена, в который путем гидратации или другим способом вводится спиртовая группа.
Душистые вещества с оттенком запаха кедрового, сандалового дерева и ветивера можно получать из терпенов по методу химической компании Lech-Chemie Gersthafen !.
По этому методу терпены известным способом подвергаются обменной реакции с фенолами, затем фенольная часть каталитически гидрируется в циклогексанол, а спиртовая группа окисляется в данном случае в кетон (см. формулу IV->XXI-> XLVII).
Например, о-крезол " при многочасовой обработке с бортрифторидом в ледяной уксусной кислоте при 100° подвергается обменной реакции с камфеном, что приводит к 1-окси-2- метил-4-камфилбензолу, соединение гидрируют, а затем окисляют. Кетон пахнет сандаловым и кедровым деревом. Аналогично получают из камфена и гваякола 1-окси-2-метокси-4-кам- филциклогексан, который пахнет сандаловым деревом и вети- вером .
Терпенальдегиды можно получить по методу Food Machinery & Chemical Corp. путем гидрирования терпенов, например d-лимонена и дипентена, а также последующей обработкой продуктов гидрирования окисью углерода и Н2 при температуре 140-150° под давлением . Так, из d-лимонена и дипентена получают 2-р-ментональдегид. Рурское химическое акционерное общество проводит гидрирование терпенов с катализатором Co-Th-Mg (инфузорная земля) при 138° и 150 атм, а затем вводят альдегидную группу с водяным газом . Следует упомянуть об опытах технического переведения d-лимонена через нитрозохлорид и 1-карбоноксим в вещество, пахнущее тмином, 1-карвон {27, 71, 18]. Это превращение может происходить при максимальном выходе 56-60% .
Целый ряд душистых веществ получают из парацимола XXVI, а последний - из скипидара с хорошим выходом (стр. 378). При сульфировании и щелочном "плавлении параци- мол переходит в тимол XLVIII и карвакрол IL ; оба они применяются в косметике, например для дезинфекции рта. От тимола путь ведет через каталитическое гидрирование к ментолу (L), веществу, пахнущему мятой (например, по методу Рейнского камфарного завода ). В другом месте описано более подробно, как при помощи нового метода окисления от р-цимола легко приходят к р-крезолу XXXI (см. стр. 379). Некоторые эфиры этого фенола представляют интерес для промышленности душистых веществ, например метиловый эфир (оттенок запаха аниса) и фениловый эфир (оттенок запаха герани).
Особенно интересно получение из р-цимола пахучего вещества- мускуса. В 1932 г. Барбье получил его путем обменной реакции р-цимола с третичным бутиловым спиртом и последующим нитрированием , а Живодан выпустил его на рынок в продажу под названием москен R . В то время предполагали, что р-цимол с третичным бутиловым спиртом под воздействием концентрированной серной кислоты превращается в соответствующий алкилированный р-цимол, а последний после нитрования дает динитробутил-парацимол. Между тем Кар- пентер, Истер и Вуд сумели доказать, что москен обладает структурой 1, 1, 3, 3, 6-пентаметил-динитро-5,7-индана (LI) . Эта индановая структура и другими была доказана и признана .
Приходится учитывать, что в будущем к многим упомянутым возможностям синтеза душистых веществ т скипидара прибавятся еще и другие. Благодаря этому появилась бы возможность, используя сосну, обойтись не только без камфарного дерева, но и без многих ценных душистых растений.
Запахи окружающего мира чрезвычайно разнообразны. Поэтому их классификация представляет определенную трудность, так как опирается на субъективную оценку, свойственную, например, разному возрасту, определенному уровню психологического и эмоционального настроя, социальному положению, воспитанию, привычному стилю восприятия и многому другому .
Несмотря на это, найти критерии и объективно оценить многочисленные проявления ароматов пытались исследователи и ученые разных веков. Так, в 1756 году Карл Линней разделил запахи на шесть классов: ароматические, бальзамические, амбромускусные, чесночные, каприловые (или козловые), дурманящие.
В середине ХХ столетия ученый Р.Монкрифф предположил существование нескольких типов обонятельных хеморецепторов, способных присоединять молекулы химических веществ с определенной стереохимической конструкцией. Данная гипотеза легла в основу стеореохимической теории запахов, которая базируется на выявлении соответствия между стереохимической формулой молекул пахучих веществ и присущим им запахом.
Экспериментальное обоснование данной теории осуществил другой ученый Эймур, которому удалось среди нескольких сотен исследованных пахучих молекул выявить семь различающихся классов. В каждом из них оказались вещества со сходной стереохимической конфигурацией молекул и сходным запахом. Все вещества, обладающие сходным запахом, как доказало исследование ученого, имели и геометрически сходную форму молекул, отличную от молекул веществ с иным запахом (таблица 1).
Таблица 1
Классификация первичных запахов (по Эймуру)
Наряду с классификацией запахов по Эймуру, часто используется подход к классификации запахов, предложенный в первой четверти ХХ столетия Цваардемакером. По ней пахучие вещества делятся на девять классов :
1 -- эфирные запахи:
уксусно-амиловый эфир;
сложные этиловые и метиловые эфиры масляной, изова- лерьяновой, капроновой и каприловой кислот;
бензил-ацетат, ацетон, этиловый эфир, бутиловый эфир, хлороформ.
2 -- ароматические запахи:
камфорные запахи: камфора, борнеол, уксуснокислый бор- веол, эвкалиптол;
пряные запахи: коричный альдегид, эвгенол, перец, гвоздика, мускат;
анисовые запахи: сафрол, карвон, метиловый эфир салициловой кислоты, карванол, тимол, ментол;
лимонные запахи: уксуснокислый линалоол, цитраль;
миндальные запахи: бензальдегид, нитробензол, цианистые соединения.
3 -- бальзамические запахи:
цветочные запахи: гераниол, питронеллол, нерол, метилен- фенилгликоль, линэлоол, терпинеол, метиловый эфир антра- ниловой кислоты;
лилейные запахи: пиперонал, гелиотропин, ионон, ирон, стирол,
ванильные запахи: ванилин, кумарин.
- 4 -- амбромускусные запахи: амбра, мускус, тринитробутилтолуол.
- 5 -- чесночные запахи:
луковичные запахи: ацетилен, сероводород, меркаптан, ихтиол;
мышьяковистые запахи: мышьяковистый водород, фосфористый водород, какодил, триметиламин;
галоидные запахи: бром, хлор.
6 -- пригорелые запахи:
жженый кофе, поджаренный хлеб, гваякол, крезол;
бензол, толуол, ксилол, фенол, нафталин.
7 класс -- каприловые запахи:
каприловая кислота и ее гомологи;
запахи сыра, пота, прогорклого масла, кошачий запах.
8 класс -- противные запахи:
некротические запахи;
запах клопов.
9 класс -- тошнотворные запахи.
Во второй половине XX века исследования строения ароматических молекул позволили ученым предложить классификацию запахов по химической структуре ароматических веществ.
Позднее было установлено, что разный аромат пахучих веществ обусловлен химическим составом, содержащим разные группы молекулярных соединений .
Поэтому, в зависимости от компонентного состава эфирных масел, ароматы были разделены на 10 групп: пряные, цветочные, фруктовые, бальзамические (смолистые), камфорные, травяные, древесные, цитрусовые, пригорелые, вонючие. аромат запах эфирный душистый
Однако более поздние исследования показали, что между характером пахучего вещества и химической структурой не всегда есть прямая зависимость. Поэтому к ароматическим веществам была применена традиционная классификация западной медицины по их медико-фармакологическим свойствам, в основе которой лежит симптоматическая направленность ароматических веществ. Достоинство этой системы симптоматической классификации заключается в ценной практической информации о лекарственных свойствах ароматов.
Ароматерапевты с успехом используют также классификацию пахучих веществ по степени их летучести (скорости испарения), предложенную парфюмерами, отмечая существование той зависимости, которая имеет место между скоростью испарения аромата и воздействием эфирного масла на организм. Ароматы в этой классификации подразделяются на три тона -- нижний, верхний и средний.
Каждая из предложенных классификаций отражает черты определенного сходства пахучих веществ, беря за основу их качественные или количественные характеристики, внутренние или внешние проявления и свойства. Однако надо отметить, что до настоящего времени западная медицина не имеет общей классификации пахучих веществ.
Классификацию ароматов в китайской медицине определяют и формируют взаимоотношения инь--ян, существующие в системе у син. Она естественно находит свое место в общей концепции китайской терапии.
2.2 Химическое строение запахов
Обширный экспериментальный материал о связи между запахом соединений и строением их молекул (тип, число и положение функциональных групп, величина, разветвлённость, пространственная структура, наличие кратных связей и др.) пока недостаточен для того, чтобы на основании этих данных можно было предсказать запах вещества. Тем не менее для отдельных групп соединений выявлены некоторые частные закономерности. Накопление в одной молекуле нескольких одинаковых функциональных групп (а в случае соединений алифатического ряда -- и разных) приводит обычно к ослаблению запаха или даже к полному его исчезновению (например, при переходе от одноатомных спиртов к многоатомным). Запах у альдегидов изостроения обычно бывает более сильным и приятным, чем у изомеров нормального строения .
Значительное влияние на запах оказывает величина молекулы. Обычно соседние члены гомологического ряда обладают сходным запахом, причём сила его постепенно меняется при переходе от одного члена ряда к другому. При достижении определённой величины молекулы запах исчезает. Так, соединения алифатического ряда, имеющие более 17-18 атомов углерода, как правило, лишены запаха. Запах зависит также от числа атомов углерода в цикле. Например, макроциклические кетоны С5-6 имеют запах горького миндаля или ментола, С6-9 -- дают переходный запах, С9-12 -- запах камфары или мяты, С13 -- запах смолы или кедра, С14-16-- запах мускуса или персика, С17-18 -- запах лука, а соединения с С18 и более либо не пахнут вообще, либо пахнут очень слабо:
Сила аромата зависит также от степени разветвления цепи атомов углерода. Например, миристиновый альдегид пахнет очень слабо, а его изомер -- сильно и приятно:
Сходство структур соединений не всегда обусловливает сходство их запахов. Например, эфиры (в-нафтола с приятным и сильным запахом широко используют в парфюмерии, а эфиры б-нафтола совсем не пахнут:
Этот же эффект наблюдается и у полизамещённых бензолов. Ванилин -- одно из самых известных душистых веществ, а изованилин пахнет подобно фенолу (карболке), да и то при повышенной температуре:
Наличие кратных связей -- один из признаков того, что вещество обладает запахом. Рассмотрим, например, изоэвгенон и эвгенон:
У обоих веществ ярко выраженный гвоздичный запах, их широко используют в парфюмерии. При этом изоэвгенон имеет более приятный запах, чем эвгенон. Однако стоит насытить у них двойную связь, и запах почти исчезает.
Известны и обратные случаи. Цикламен-альдегид (цикламаль) -- вещество с нежнейшим цветочным запахом -- одно из ценнейших веществ, содержит насыщенную боковую цепочку, а форцикламен, имеющий двойную связь в этой цепочке, обладает слабым неприятным запахом:
Часто неприятный запах вещества обусловлен тройной связью. Однако и здесь есть исключение. Фолион -- необходимая составная часть многих парфюмерных композиций -- вещество, в котором запах свежей зелени прекрасно уживается с тройной связью:
С другой стороны, вещества, различающиеся по химическому строению, могут иметь сходные запахи. Например розоподобный запах характерен для розацетата 3-метил-1-фенил-3-пентанола,гераниола и его цис-изомера -- нерола, розеноксида.
На запах влияет и степень разбавления вещества. Так, некоторые пахучие вещества в чистом виде имеют неприятный запах (например, цибет, индол). Смешивание различных душистых веществ в определённом соотношении может приводить как к появлению нового запаха, так и к его исчезновению.
Итак, в стереохимической теории (Дж. Эймур, 1952) предполагалось существование 7 первичных запахов, которым соответствуют 7 типов рецепторов; взаимодействие последних с молекулами душистых веществ определяется геометрическими факторами. При этом молекулы душистых веществ рассматривались в виде жёстких стереохимических моделей, а обонятельные рецепторы -- в виде лунок различной формы. Волновая теория (Р. Райт, 1954) постулировала, что запах определяется спектром колебательных частот молекул в диапазоне 500-50 см-1 (л ~ 20-200 мкм). Согласно теории функциональных групп (М. Бетс, 1957) запах вещества зависит от общего «профиля» молекулы и от природы функциональных групп. Однако ни одна из этих теорий не позволяет успешно предсказать запах душистых веществ на основании строения их молекул.
Большое влияние на запах оказывает величина молекулы. Обычно сходные соединения, принадлежащие к одному гомологическому ряду, пахнут одинаково, но сила запаха уменьшается с увеличением числа атомов. Соединение с17-18 углеродными атомами, как правило, лишены запаха.
Запах циклических соединений зависит от числа членов кольца. Если их 5-6, вещество пахнет горьким миндалем или ментолом, 6-9 -- дает переходный запах, 9-12 -- запах камфары или мяты, 13 -- запах смолы или кедра, 14-16 -- членов кольца обуславливают запах мускуса или персика, 17-18 -- лука, соединения с 18 членами и более либо не пахнут вообще, либо очень слабо.
Зависит сила аромата и от строения углеродной цепи. Например, альдегиды с разветвленной цепью пахнут более сильно и приятно, чем изомерные им альдегиды нормального строения. Это положение хорошо иллюстрируется примером: миристиновыйальдегид
пахнет очень слабо, а его изомер
сильно и приятно.
Соединения группы ионона обладают а в сильном разведении нежным запахом фиалок. Очевидно, одна из причин этого -- две метильные группы, присоединенные к одному углероду в циклогексановом кольце. Вот как выглядит альфаирон, обладающийнаиболее тонким фиалковым запахом:
Эти соединения -- ценнейшие душистые вещества, широко используемые в парфюмерной промышленности.
Вот еще один "мостик" между строением и запахом. Установлено, что важнейший для всей парфюмерной промышленности мускусный запах имеют соединения ароматического ряда с третично-бутильной группой, например, мускус амбровый:
Tретичные атомы углерода могут обусловливать камфарный запах. Им обладают многие третичные спирты жирного ряда, а также гексаметилэтан и метилизобутилкетон:
Замещение атомов водорода на хлор, очевидно, действует так же, как разветвление. Поэтому запах камфары присущ и гексахлорэтану ССl3 -- CCl3.
Большое влияние на запах оказывает положение заместителей в молекуле. Эфиры?-нафтола с приятным и сильным запахом широко используются в парфюмерии, а эфиры -нафтола вообще не пахнут:
метиловый эфир-нафтола метиловый эфир -нафтола
Этот же эффект можно наблюдать и у полизамещенных бензолов:
ванилин изованилин
Ванилин -- одно из самых известных душистых веществ, а изованилин пахнет подобно фенолу (карболке), да и то при повышенной температуре.
Влияет на запах и положение двойной связи в молекуле. У изоэвгенона
запах более приятный, чем у самого эвгенона
Но все же у них обоих ярко выраженный гвоздичный запах и оба они широко используются в парфюмерных и косметических изделиях. Однако стоит насытить двойную связь, и запах почти исчезает.
Тем не менее известны и обратные случаи. Цикламен-альдегид, вещество с нежнейшим цветочным запахом, одно из ценнейших веществ, содержит насыщенную боковую цепочку, а форцикламен, имеющий двойную связь в этой цепочке, обладает слабым неприятным запахом:
форцикламен цикламен
Часто непрятным запахом вещества обязаны тройной связи. Однако и здесь есть исключение. Фолион (необходимая составная часть многих парфюмерных композиций) -- вещество, в котором запах свежей зелени прекрасно уживается с торойной связью:
Oчевидно, большое значение для запаха имеют циклы, особенно с15 - 18 звеньями. Эти соединения найдены вприродных продуктах, очень ценных по своим душистым свойствам. Так, из желез мускусной кабарги было выделено вещество мускон и из желез цибетовой кошки -- цибетон:
мускон цибетон
Но эта связь односторонняя: запахом мускуса, например, обладают соединения и другого строения. Вообще химикам известно много различных по структуре веществ с похожим запахом, и, наоборот, часто очень близкие соединения имеют совершенно различные запахи.
Основной "поставщик" натуральных душистых веществ с давних времен -- эфирные масла. Это сложные по своему составу смеси, образующиеся в специальных клетках и каналах растений. В состав эфирныых масел входят различные классы химических соединений: и ароматические, и гетероциклические, но главный, ответственный за запах компонент -- терпены. Природные терпены можно рассматривать как вещества, построенные из кирпичей изопрена с общей формулой:
C глубокой древности известны людям розовое масло, масло сандалового дерева, мускус. Искусство получения запахов было развито у древних очень высоко: благовония, найденные в гробнице фараона Тутанхамона, сохранили свой аромат до наших дней.
Как ни хороши натуральные душистые вещества, на них нельзя рассчитывать, создавая парфюмерную промышленность: их слишком мало, и добываются они нелегкой ценой, а некоторые приходится ввозить из-за границы. Поэтому перед химиками встала задача: создать их искусственно.
